如需評估測量中的誤差范圍，您可使用基本的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，正如我們在這里已討論過的那樣。但即使是對于整個(gè)群體中的一個(gè)樣本，其估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差仍然需要相對大量的測量。在光譜學(xué)中，我們通常對一個(gè)樣本進(jìn)行幾次測量，可能是5到10次。在該抽樣準(zhǔn)則中，使用正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)偏差的基本表達(dá)式無法得出測量誤差的可靠值。幸運(yùn)的是，20世紀(jì)初在啤酒生產(chǎn)方面所做的工作給了我們一個(gè)解決方案。

William Sealy Gosset, Wikipedia.org

William Sealy Gosset和健力士

William Sealy Gosset是一名統(tǒng)計(jì)學(xué)家，其在都柏林的健力士啤酒廠擔(dān)任啤酒釀造師。他關(guān)心的是從各種大麥（啤酒的重要原料）中獲得佳產(chǎn)量。當(dāng)他不得不從少到三粒大麥中得出有意義的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)論時(shí)，他在工作中遇到小樣本量問題。

在1908年發(fā)表的論文《平均數(shù)的概率誤差》中，他這樣描述了這個(gè)問題：

“隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的減少，從實(shí)驗(yàn)樣本中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值本身會(huì)受到越來越大的誤差影響，直到以這種方式得出的判斷可能會(huì)*產(chǎn)生誤導(dǎo)。”

Gosset開發(fā)了后來被稱為“學(xué)生t-分布函數(shù)”的方法（之所以這樣命名，是因?yàn)樗怨P名“學(xué)生”發(fā)表了這篇論文），并且公布了可用于極小樣本量的數(shù)值表。該分布比正態(tài)分布更寬、更短，并允許更多的偏離測量值。隨著測量次數(shù)的增加，分布情況趨向于呈現(xiàn)經(jīng)典的正態(tài)分布曲線。

t-分布函數(shù)

t-分布函數(shù)給出的置信區(qū)間表達(dá)式為：

uc=x?+/-Tx

式中：

x?：測量值的平均值

TX：t-分布函數(shù)的值。根據(jù)以下公式計(jì)算：

Tx=(t(f,P)x s/N1/2

式中：

t：取自公布表格的值，該值取決于f（測量的樣本數(shù)-1）和P（期望的置信度）。

s：測量系列的標(biāo)準(zhǔn)偏差

N：采用的測量次數(shù)

在光譜學(xué)中使用t-分布函數(shù)

讓我們以一個(gè)組件中鉻的真實(shí)成分結(jié)果為例，描述使用t-分布函數(shù)計(jì)算置信區(qū)間的過程。

10次讀數(shù)的平均值：18.54%

標(biāo)準(zhǔn)差：0.1%。

我們將選擇95%置信度，因此必須使用的數(shù)字是：

N：10（10次讀數(shù)）

s：0.1%（標(biāo)準(zhǔn)偏差取自上表）

t：2.262（針對置信區(qū)間為95%和樣本量為10，取自公布的表格，f=n-1）

因此：

Tx=(2·262 × 0·1%)/3·162=0·072%

我們可用其作為我們的置信區(qū)間：

uc=x+/- Tx

x：18.54（測量結(jié)果的平均值，取自上表）

uc(95.9)=18.54%+/- 0.07%

這表明我們有約95%的置信度，認(rèn)為鉻的真實(shí)值介于18.47%到18.61%之間。

有趣的是，t-分布函數(shù)給出一個(gè)小于標(biāo)準(zhǔn)偏差的置信區(qū)間，這意味著我們的光譜學(xué)測量實(shí)際上比標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法所顯示的結(jié)果更。

當(dāng)然，如需使用這種方法，您必須在光譜儀中讀取單個(gè)樣本的多個(gè)讀數(shù)。

想了解更多？

我們將在《指南：尋找真值》中討論如何準(zhǔn)確計(jì)算光譜學(xué)測量的置信區(qū)間。在本文中，我們通過實(shí)際光譜學(xué)測量的示例，向您闡明在您沒有估計(jì)測量結(jié)果真實(shí)誤差所需的所有信息的情況下應(yīng)采取的舉措。請?jiān)谶@里下載您的副本。