發(fā)布時(shí)間：2015-12-08 作者：未知 來(lái)源：未知
韓子興，肖麗
礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。早期的各種定量方法都是測(cè)量混合組分中部分化合物某一特性基團(tuán)的特殊吸收（發(fā)射），進(jìn)而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團(tuán)的化合物的相對(duì)含量發(fā)生變化，吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化，所以都存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)未能統(tǒng)一。新近頒布的GB/T 16488-1996了三波長(zhǎng)紅外光譜法作為統(tǒng)一方法，同時(shí)兼顧國(guó)情，保留了非分散紅外法。本文對(duì)新國(guó)標(biāo)的原理及實(shí)施中的一些技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了探討?！?nbsp;
1、 非分散紅外法的原理及技術(shù)局限性
非分散紅外法以石油類物質(zhì)的CH3、 CH2在3.3～3.6 μm 的特征吸收作為測(cè)定油含量的基礎(chǔ)。該法只利用了礦物油中CH3、 CH2兩個(gè)特性基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行測(cè)定，沒(méi)有參考其中芳環(huán)的響應(yīng)，存在“以偏概全”之不足。為考察應(yīng)用中的局限性，用不同配比甚端比例的混合烴進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。
No | 烴組成 | 烷烴%（V） | 實(shí)測(cè)值mg/L | 回收率% |
1 | 10：0：0 | 100 | 156 | 142 |
2 | 7：3：0 | 100 | 137 | 125 |
3 | 6.5：2.5：1 | 90 | 136 | 124 |
4 | 9：10：1 | 95 | 123 | 112 |
5 | 3：7：0 | 100 | 122 | 111 |
6 | 9：2：1 | 91.7 | 116 | 105 |
7 | 5：3：1 | 88.9 | 110 | 100 |
8 | 4：2：1 | 85.7 | 109 | 99.1 |
9 | 7：0：3 | 70 | 105 | 95.5 |
10 | 0：10：0 | 100 | 104 | 94.5 |
11 | 1：2：1 | 75 | 86 | 78.2 |
12 | 1：8：4 | 69.2 | 79 | 71.8 |
13 | 0：7：3 | 70 | 78 | 70.9 |
14 | 3：0：7 | 30 | 52 | 47.3 |
15 | 0：3：7 | 30 | 36 | 32.7 |
16 | 0：0：10 | 0 | 10 | 9.1 |
表1
注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）；校準(zhǔn)油配制值為110mg/L（5：3：1V/V）
由表1可見(jiàn)，非分散紅外測(cè)油儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)油的依賴性確實(shí)太大，其所響應(yīng)的只是烴組成中的CH3、 CH2?；厥章蕦?duì)烷烴%（V）的相關(guān)性非常顯著，P%＝4.5+0.79*烷烴%（V），r＝0.94；對(duì)芳環(huán)的響應(yīng)則未給予應(yīng)有的考慮，隨著樣品與校準(zhǔn)油中芳烴含量差異的加大，誤差也相應(yīng)增大。
2 、三波長(zhǎng)紅外光譜法
2.1 三波長(zhǎng)紅外光譜法的技術(shù)路線
礦物油是多種烴的混合物，烴類又存在同系物，無(wú)法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例*一樣的標(biāo)樣，沒(méi)有常規(guī)定量方法的計(jì)量關(guān)系可以利用。ISO組織用“毋需標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜定量法”-官能團(tuán)分析法[1，2]推出了全新的紅外分光光度法[3]。
礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含CH3、 CH2、芳環(huán)三種基團(tuán)。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團(tuán)“拼裝”而成，因此可分別測(cè)定礦物油中的上述三種基團(tuán)的量，全部基團(tuán)累加后可得總量。
2.2 數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定
溶液在某一波數(shù)處的吸收強(qiáng)度正比于其中某種基團(tuán)的濃度，且吸收具有加和性[2]。各種基團(tuán)有不同的吸收強(qiáng)度，所以基團(tuán)累加時(shí)應(yīng)以各類基團(tuán)的吸光系數(shù)為權(quán)，吸光度為權(quán)重，加權(quán)累計(jì)[2]。CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收分別在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1處。由吸收的加和性可知，三波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團(tuán)吸收的分類匯總值，所以其原始數(shù)學(xué)模型為：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對(duì)芳環(huán)的吸收有疊加，盡管很小，但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大[2]，易引起大的誤差，需引入校正系數(shù)F對(duì)A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波長(zhǎng)紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。
理論上，吸收系數(shù)為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環(huán)（如甲苯或苯）基團(tuán)的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描，模型化合物的紅外光譜見(jiàn)圖1。
圖1
逐個(gè)量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯(lián)方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。
對(duì)一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩(wěn)定，Nicolet 750Ⅱ紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù)見(jiàn)表2。
2.3 系數(shù)驗(yàn)證及適應(yīng)性檢驗(yàn)
為驗(yàn)證校正系數(shù)，分別用國(guó)標(biāo)樣及自配B重油標(biāo)樣進(jìn)行了回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表2 Nicolet 750 Ⅱ 紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù)
光源 | 溶劑 | x | y | z | f |
近紅外 | CCL4 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
中紅外 | CCL4 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
中紅外 | TTE | 177.16 | 230.65 | 1015.1 | 78.0 |
表3 樣及B重油的測(cè)定結(jié)果
標(biāo)樣名稱 | 標(biāo)準(zhǔn)值（mg/L） | 測(cè)定值（mg/L） | P％ | RE％ |
礦物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
礦物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
礦物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
試驗(yàn)結(jié)果表明，本校正系數(shù)的平均回收率為96.7％，相對(duì)誤差在-0.5％～-5％之間，能滿足實(shí)用測(cè)定要求。
三波長(zhǎng)紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響，能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測(cè)定，避開(kāi)了“標(biāo)準(zhǔn)油”問(wèn)題，具有很大的*性。其對(duì)烴組成比例變化的適應(yīng)性驗(yàn)證見(jiàn)表4。
表4表明，三波長(zhǎng)紅外光譜法對(duì)各種烴類組成比例，甚端比例的樣品均具有很好的響應(yīng)，不需在每次測(cè)定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”，充分顯示出該法對(duì)樣品中烴類組成變化所*的適應(yīng)性。
表4 烴組成變化對(duì)三波長(zhǎng)法的影響（配制值105mg/L）
烴組成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
實(shí)測(cè)值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
芳烴％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）.
3 、問(wèn)題討論及技術(shù)應(yīng)用
3.1 問(wèn)題討論
非分散法因不具分光功能，無(wú)法分別測(cè)量各基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，只能簡(jiǎn)單加和，不但樣品與標(biāo)準(zhǔn)油中芳烴含量的差異會(huì)引起大的誤差，甚至于樣品與校準(zhǔn)油中CH3與CH2比例的改變也會(huì)引起不小的誤差，如表1中，1＃←→10＃，2＃←→5＃，9＃←→13＃，14＃←→15＃試驗(yàn)，同樣的烷烴含量，結(jié)果卻差異不夠（因ρ正十六烷：ρ姥鮫烷≈1，烴組成中正十六烷與姥鮫烷的體積比近似為重量比）。
近、中紅外區(qū)雖無(wú)嚴(yán)格界限，但非分散儀使用近紅外光源，測(cè)量中紅外區(qū)的信息（近紅外光區(qū)邊緣），能量弱、靈敏度低，尤其是對(duì)芳環(huán)的響應(yīng)（大型儀器亦如此，見(jiàn)表2）。建議國(guó)產(chǎn)三波長(zhǎng)油測(cè)定儀使用中紅外光源，以進(jìn)一步提高儀器靈敏度。
三波長(zhǎng)紅外法非嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行測(cè)定，理論上，測(cè)量非準(zhǔn)確，如忽略了礦物油中的次甲基。次甲基因吸收極弱，不易檢出[2]，也找不到化學(xué)模型化合物標(biāo)定其吸收系數(shù)。但其在烴化合物分子中所占比例很小，所引起的誤差對(duì)總體來(lái)說(shuō)影響不大，故可以省略。
實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移，所選波長(zhǎng)不可能保證在組分的峰值吸收處[2]，如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030～3070cm-1[2]間。所以，吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械定為某一波數(shù)點(diǎn)，而應(yīng)認(rèn)為該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰腳，都會(huì)引起引起測(cè)定結(jié)果的普遍偏低。測(cè)油儀對(duì)譜圖的處理是一“黑匣子”，程序設(shè)計(jì)時(shí)更應(yīng)注意該問(wèn)題。
有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高測(cè)定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范圍內(nèi)誤差較小，*吸光度為0.43[4]。芳環(huán)中C－H鍵的感度遠(yuǎn)小于CH3、CH2，其吸收系數(shù)Z的準(zhǔn)確與否對(duì)測(cè)定結(jié)果影響顯著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳環(huán)，A3030很微弱，太小的A3030易給F計(jì)算帶來(lái)很大的誤差。因此，在標(biāo)定X、Y、Z、F系數(shù)時(shí)不必拘泥于國(guó)標(biāo)中所規(guī)定的濃度；應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整模型化合物的濃度，保持A在合適吸收范圍，以獲取準(zhǔn)確的儀器系數(shù)；模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用，其值也不必湊整，應(yīng)以配制準(zhǔn)確為重（3.2.1.3）。
3.2 技術(shù)應(yīng)用
3.2.1 應(yīng)用中幾個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題
3.2.1.1 溶劑的選取
CCL4是高毒性溶劑，TTE低毒、腐蝕性小，但光學(xué)性能及對(duì)油的提取能力（只能溶解輕油和部分重油）都不如CCL4。應(yīng)根據(jù)測(cè)定要求及被測(cè)對(duì)象針對(duì)性選擇。
3.2.1.2 方法的選用
油類物質(zhì)中所含的芳烴雖較烷烴少得多，但其毒性和水溶性卻大得多；芳環(huán)的感度比CH3、CH2小一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大，因此對(duì)芳環(huán)的準(zhǔn)確響應(yīng)尤為重要。非分散紅外儀因不具分光能力，無(wú)法加權(quán)累計(jì)，舍棄了芳環(huán)信息，使用時(shí)應(yīng)加以注意。
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