在多相催化中，對催化劑活性狀態(tài)的測量是揭示復雜催化劑結構與活性關系的關鍵。目前，大多數(shù)的催化研究以測量催化劑的結構信息和分析反應器出口的產(chǎn)物為主，對于物質在“黑匣子"式固定床反應器內(nèi)部不同位置的實時狀態(tài)監(jiān)測仍為研究難題。

       近期，德國REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空間分辨固定床原位反應器，可實現(xiàn)測量和/或模擬反應器內(nèi)的濃度、溫度和流場，可視化呈現(xiàn)出物質在反應器不同位置的實時狀態(tài)，并通過原位即時空間分辨光譜（Operando Spectroscopy）實現(xiàn)對催化反應動力學的監(jiān)測與控制。設備有效解決了傳統(tǒng)“黑匣子"式反應器內(nèi)部動態(tài)無法監(jiān)測的難題，使得催化反應各項性能指標“透明"。該催化反應器可以與拉曼光譜、質譜、氣/液相色譜等儀器聯(lián)用，達到不斷優(yōu)化催化反應的目的。

多功能原位空間分辨反應器-緊湊型反應器 CPR（多種用途、小巧緊湊的設計、帶光學接口）

       漢堡工業(yè)大學聯(lián)合德國DESY同步輻射光源使用了德國REACNOSTICS公司的多功能原位空間分辨反應器，研究監(jiān)測了C₂H₆ 在MoO₃ /γ-Al₂O₃上氧化脫氫反應過程中的溫度、氣體濃度梯度和高能 X 射線衍射 (XRD)的變化過程。該設備助力科研人員實現(xiàn)了空間分辨的材料結構與催化活性的構效關系分析。

       多功能原位空間分辨反應器通過催化固定床實時測量空間分辨氣體組成、溫度和X射線衍射物相?？臻g梯度是通過毛細管采樣技術獲得的，用一根帶有小采樣口的采樣毛細管穿過催化劑固定床的中心，放置在反應器管中，如圖1所示。產(chǎn)物通過取樣孔從反應區(qū)連續(xù)抽出。毛細管以及取樣孔和熱電偶被固定在空間中，反應管沿被探測的樣品軸方向平移。通過這種方式，整個催化劑反應區(qū)可以沿著包括取樣孔、熱電偶尖丶端和X射線束的測量區(qū)域移動，從而實現(xiàn)空間分辨的測量。

圖表 1 多功能原位空間分辨反應器實現(xiàn)空間分辨原位測量的工作原理示意圖

圖表 2 實驗裝置示意圖

       如圖3所示，分步測量能夠有效地區(qū)分不同的氣態(tài)反應物和產(chǎn)物及其在催化劑固定床的每個內(nèi)部位置的濃度。反應物和產(chǎn)物的濃度比符合C₂H₆氧化脫氫為C₂H₄的預期。

圖表 3 (a)催化劑分布圖；(b) 不同的氣態(tài)反應物和產(chǎn)物及其在每個內(nèi)部位置的濃度

       隨著催化劑固定床床沿線反應進程的增加，催化劑暴露在強烈變化的局部氣體成分中，這導致催化劑在氣相轉化時的反應動力學和視覺外觀發(fā)生變化。然而，這些觀察結果只關注了化學反應系統(tǒng)的一部分。因此，作者結合空間分辨 XRD，記錄了38 mm長的催化劑反應區(qū)的27 個衍射圖，形成相應的 XRD 分布（圖4）。

圖表 4 不同位置的XRD圖譜

       根據(jù)結構相似性，催化劑床可以分為三個區(qū)域（0-18 mm；18-24 mm；24-38 mm）。第一個工作區(qū) (0–18 mm) 和第三個工作區(qū) (24–38 mm) 的 XRD 圖非常穩(wěn)定，顯示出各自相同定性的衍射結果。在第二個工作區(qū)（即中間體過渡區(qū)）， XRD 揭示了一個明顯的相變，如圖 5 所示，超過36 mm的X射線衍射圖顯示，具有單斜晶系結構的MoO₂是與氧化鉬有關的晶相。出現(xiàn)MoO₂衍射的同時Mo_nO_3n-x信號減少，在19 mm處開始觀察到Mo_nO_3n-x還原為MoO₂。

圖表 5 不同工作區(qū)位置的XRD結果

       本項研究中作者以MoO₃ /γ-Al₂O₃催化劑上的乙烷脫氫制乙烯為例，利用德國REACNOSTICS公司的多功能原位空間分辨反應器同時進行溫度、氣體組成和高能XRD的測量，驗證了該裝置在原位測量中的*性。集成的全自動設計可以與一系列光束線兼容，且樣品轉換和操作十分簡便。此外，該技術還適用于對高壓和高溫有要求的多種反應體系，可以搭配聯(lián)用各種氣/液相/質譜、紅外拉曼光譜和X射線衍射、X射線吸收光譜、拉曼光譜、SAXS等表征方法，從而多角度促進對催化反應體系的優(yōu)化。

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1、多功能原位空間分辨反應器