文章名稱：Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide

期刊名稱：Nature Water IF：53.13

DOI：https://doi.org/10.1038/s44221-024-00371-x

在水資源處理領域，反滲透（RO）膜技術至關重要，但膜污染問題一直是制約其發(fā)展的瓶頸。近日，天津工業(yè)大學相關課題組在《Nature Water》上發(fā)表了題為“Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide"的研究論文，為解決這一難題帶來了新的突破。在這項研究中，ICSPI 公司的便攜式原子力顯微鏡nGauge在膜的表面成像中發(fā)揮了不可忽視的關鍵作用。

【進展概述】

反滲透（RO）膜在工業(yè)廢水處理領域面臨著嚴重的污染現(xiàn)象，顯著縮短了膜的使用壽命，導致維護成本大幅增加。鑒于此，天津工業(yè)大學相關課題組通過在界面聚合作用期間將氣態(tài)二甲胺（DMA）分子接枝到聚酰胺（PA）上，對RO膜進行甲基化改性。改性后的RO膜水通量達3.84 lm?2h?1bar?1，NaCl截留率達99.05%，并對小分子帶電有機污染物展現(xiàn)出超卓的抗污染性能，超越了已報道的抗污染膜及商業(yè)膜的上限閾值。

天津工業(yè)大學相關課題組通過實驗與分子動力學模擬表明，甲基化PA與小分子帶電污染物的吸附能更低，污染物吸附密度低、堆積松散，滲透深度顯著減小，避免了PA內(nèi)部孔道堵塞。本研究通過DMA氣態(tài)接枝有效阻斷羧基生成，接枝率高達38.6%，顯著提升了抗污染性能，同時保持高通量和鹽截留率。傳統(tǒng)抗污染改性方法受限于羧基轉化率低（<16%）或水溶液中酰氯水解問題，而氣態(tài)接枝避免了這些缺陷，反應快速高效（2分鐘內(nèi)完成）。這一成果為RO膜污染機制提供了新視角，有望推動膜技術在水資源短缺問題中的廣泛應用。

【便攜式AFM】

在此次研究中，便攜式原子力顯微鏡nGauge憑借其小巧便捷、簡單易用、精準納米成像等優(yōu)勢，為研究提供了關鍵的技術支持。研究人員可以輕松將nGauge帶到實驗現(xiàn)場，無論是在實驗室的不同區(qū)域，還是在與研究相關的其他場所，都能隨時進行檢測。nGauge 便攜式 AFM 的高分辨率表征能力，能夠清晰呈現(xiàn) RO 膜表面的納米級形貌，對研究 RO 膜的抗污染性能至關重要。

ICSPI公司便攜式原子力顯微鏡(AFM)，左）Redux   AFM; 右）nGauge

【圖文導讀】

圖1.DMA改性RO膜的制備與表征。(a) DMA氣態(tài)接枝到新生PA上的示意圖（命名為DMA-RO），通過DMA氣體抑制酰氯基團的水解。(b-g) 未改性PA（原始，b-d）和DMA接枝PA（DMA-RO，e-g）的元素解卷積峰。(h) DMA（濃度分別為2、8、16、40 mmoll?1，對應DMA-RO-1至DMA-RO-4）與其他文獻報道材料在PA活性層上的接枝率比較。(i) 未改性及DMA-RO（DMA-RO-1至DMA-RO-3）表面PA單元中水解單元比例，DMA-RO顯示較低水解單元及羧基含量。實驗重復三次，右側點圖顯示獨立數(shù)據(jù)，柱狀圖右側為均值±標準差（帶誤差條）。BMEA：雙(2-甲氧乙基)胺；TAEA：三(2-氨乙基)胺；PEI：聚乙烯亞胺；PAA：聚丙烯酸；PVA-Arg：聚乙烯醇-精氨酸。

圖2. 膜表面形貌、表面性質與分離性能表征。(a) 未改性PA和DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的掃描電子顯微鏡（SEM）和利用便攜式芯片原子力顯微鏡nGauge的AFM圖像。DMA接枝PA（DMA-RO-2）表面比未改性PA更平滑。(b-d) 未改性膜與DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的表面性質，包括zeta電位（b）、水接觸角與表面能（c）及分離性能（d）。(e) 膜分離性能隨DMA氣體濃度變化的趨勢。DMA接枝RO膜（DMA-PA-2）比未改性膜具有更少的負電荷和更親水表面。水通量和鹽截留率在15 bar液壓下以2000 ppm NaCl溶液為進料測試。

圖3.未改性與DMA改性RO膜的抗污染性能。(a,b)以SDS（a）和DTAB（b）作為帶負電或正電的小分子模型污染物。污染測試分三階段：(1) 以2000 ppm NaCl溶液測基線水通量；(2) 記錄含200 ppm模型污染物和2000 ppm NaCl溶液的通量；(3) 用去離子水沖洗10分鐘3次后，以2000 mg l?1 NaCl溶液評估通量恢復。所有膜的FDR和FRR從(a,b)曲線獲得。(c,d) 多周期污染-清洗測試中RO膜的1?FDRs和FRRs（見補充圖9），分別使用SDS（c）和DTAB（d）作為模型污染物。(e,f) 文獻及本研究中RO膜的選擇性與整體抗污染性能的權衡。x軸為水通量A與NaCl滲透率比（1?Rj），y軸為SDS和DTAB污染時通量維持比總和（1?FDR）（e）及通量恢復比總和（f）。紫色陰影表示低于上限（紅線）的性能范圍。

圖4.分子動力學模擬DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附。(a-d) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的分布，分別以俯視圖（a,b）和側視圖（c,d）。俯視圖中PA的羧基為藍色點，DTAB頭部為粉色球，尾部為綠色球。Box-X、Box-Y和Box-Z分別表示模擬盒在x、y、z軸上的長度。(e) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附深度及吸附分子數(shù)圖。(f) DTAB與PA之間的吸附能計算，包括LJ能和Coul能。DTAB在DMA接枝PA內(nèi)的滲透深度遠小于未改性PA。

【結論】

綜上所述，天津工業(yè)大學課題組通過氣態(tài)二甲胺（DMA）接枝聚酰胺（PA），實現(xiàn)甲基化改性，改性膜水通量高，NaCl截留率高，抗污染性能表現(xiàn)優(yōu)異。RO膜的甲基化已被證明是一種簡單而有效的策略，可以提高RO膜對各種帶電污垢的抗污染性，同時論文中還揭示污染機制，為廢水處理提供解決方案，助力水資源短缺問題，展示出實際應用的巨大潛力。