大氣發(fā)色團(tuán)是氣溶膠中可以吸收太陽光的一類有機(jī)物質(zhì)，可能對氣候產(chǎn)生影響。大氣發(fā)色團(tuán)也可能通過形成三線態(tài)進(jìn)而催化產(chǎn)生活性氧物質(zhì)，因此對大氣氣溶膠的老化過程也具有重要潛在貢獻(xiàn)。充分的了解大氣發(fā)色團(tuán)的理化性質(zhì)和來源是掌握它們對環(huán)境的影響的本質(zhì)要求。

三維熒光光譜法（EEM）是鑒定環(huán)境中發(fā)色團(tuán)物質(zhì)的重要儀器分析方法，近年來已被頻頻的應(yīng)用到大氣氣溶膠研究領(lǐng)域中。然而，當(dāng)前EEM方法應(yīng)用于大氣領(lǐng)域進(jìn)入了瓶頸時期。隨著EEM方法廣泛應(yīng)用和深入研究，研究者們開始懷疑EEM方法是否具有區(qū)別氣溶膠來源和物質(zhì)種類的能力，因為多數(shù)情況下發(fā)現(xiàn)樣品的EEM譜圖具有非常相似的形貌。這樣就限制了EEM方法更加廣泛的應(yīng)用于研究大氣發(fā)色團(tuán)來源、形成和消去過程。

可喜的是，近日陜西科技大學(xué)陳慶彩研究團(tuán)隊，利用三維熒光光譜（EEM）研究，對大氣顆粒物化學(xué)結(jié)構(gòu)和來源進(jìn)行了分析。在該項工作中，陳慶彩等人演示了EEM方法是有能力分辨大氣顆粒物中不同類型發(fā)色團(tuán)以及來源的，并構(gòu)建了大氣發(fā)色團(tuán)與其來源、化學(xué)種類的對應(yīng)關(guān)系。這項工作突破了一定的方法瓶頸，對于EEM方法在氣溶膠研究領(lǐng)域的應(yīng)用起到了關(guān)鍵推動的作用，或?qū)⒋龠M(jìn)大氣發(fā)色團(tuán)來源和大氣化學(xué)過程的研究。

研究過程

1. EMM助力大氣顆粒物來源和組成的初步分析

研究團(tuán)隊分別采集了城市、一次燃燒源和二次氣溶膠樣品，利用EMM方法和 PARAFAC模型調(diào)查了不同發(fā)色團(tuán)在不同種類氣溶膠樣品中的含量，討論了EEM方法在分辨發(fā)色團(tuán)類型以及樣品來源的能力。

通過對實際大氣顆粒物樣品進(jìn)行分析，從整體輪廓分析，確實發(fā)現(xiàn)實際樣品具有相似的EEM光譜外貌特征。這個結(jié)果也是當(dāng)前研究者們擔(dān)心的事情：到底EEM方法是否可以區(qū)分不同來源和組成的大氣顆粒物樣品？

圖1（a）為大氣顆粒物萃取樣品WSM和MSM的平均EEM光譜圖

以及它們的差光譜;（b）和（c）表示樣品EEM光譜之間

相關(guān)系數(shù)的四分位圖和頻率分布圖

針對這個值得懷疑的問題，團(tuán)隊人員研究了不同來源大氣顆粒物樣品，包括各種燃燒源樣品（生物質(zhì)燃燒、煤炭燃燒、汽車排放和做飯排放樣品）和二次氣溶膠樣品。研究發(fā)現(xiàn)，不同種類樣品的熒光性能是不同的，其中：

• 生物質(zhì)燃燒和煤炭燃燒樣品的熒光效率是大的

• 而汽車尾氣樣品和二次氣溶膠樣品相對較小

• 另外發(fā)現(xiàn)，鑒定出的不同種類發(fā)色團(tuán)，在不同來源樣品中的相對含量也是不同的

這些結(jié)果直接解答了上述疑問，確認(rèn)：EEM方法可以用來區(qū)別不同氣溶膠來源。

圖2 依據(jù)不同發(fā)色團(tuán)（C1-C8）在不同污染物上的

相對載荷鑒定出發(fā)色團(tuán)來源，以及不同來源

發(fā)色團(tuán)在WSM和MSM樣品中的相對含量

2. PARAFAC 模型：一種系統(tǒng)的來源和成份分析圖譜

進(jìn)一步，研究人員基于改進(jìn)的PARAFAC 模型對大氣氣溶膠中發(fā)色團(tuán)的來源和化合物的種類歸屬進(jìn)行了研究。在這一步驟，該團(tuán)隊開創(chuàng)性的將大氣顆粒物化學(xué)組分融合進(jìn)EEM圖譜的PARAFAC分析，進(jìn)而對各種大氣發(fā)色團(tuán)的來源進(jìn)行了鑒定。

結(jié)果顯示有一半左右的發(fā)色團(tuán)來源被鑒定出來了，并發(fā)現(xiàn)了幾個有意思的結(jié)果，比如：發(fā)現(xiàn)發(fā)色團(tuán)的沙塵暴一次來源和光化學(xué)形成的二次來源，分析了季節(jié)變化中沙塵暴發(fā)生、光強(qiáng)度變化對發(fā)色團(tuán)類型和含量的影響。

該工作還利用優(yōu)化的PARAFAC分析方法，把幾種典型的有機(jī)化合物的EEM譜圖耦合進(jìn)了模型解析，進(jìn)而對發(fā)色團(tuán)的可能化學(xué)物質(zhì)屬性進(jìn)行了歸屬。結(jié)果顯示了苯酚類發(fā)色團(tuán)是重要的水溶性發(fā)色團(tuán)，而PAHs是水不溶性發(fā)色團(tuán)的重要類型。

圖3 EEM區(qū)域和對應(yīng)的大氣發(fā)色團(tuán)可能化學(xué)結(jié)構(gòu)和來源

圖中不同彩色區(qū)域表示本研究鑒定的大氣發(fā)色團(tuán)來源對應(yīng)區(qū)域，

不同彩色數(shù)字球表示本研究鑒定的大氣發(fā)色團(tuán)對應(yīng)化合物種類區(qū)域

后研究人員總結(jié)了當(dāng)前人們的認(rèn)知和該項工作的主要結(jié)論，形成了一個可用于發(fā)色團(tuán)化學(xué)物種和來源的依據(jù)圖譜（圖3），這個圖譜對于今后EEM方法應(yīng)用與于大氣氣溶膠的來源和化學(xué)轉(zhuǎn)化研究提供了重要參考和研究途徑。

小結(jié)

由上述研究可知，本研究工作提供了不同種類大氣發(fā)色團(tuán)對應(yīng)來源以及化合物類別鑒定依據(jù)。這其中重點在于演示了不同發(fā)色團(tuán)在不同氣溶膠樣品中的含量是不同的，從而說明EEM方法是有能力分辨不同類型發(fā)色團(tuán)以及樣品類型的。

這項研究也構(gòu)建了大氣發(fā)色團(tuán)與其來源、化學(xué)種類的對應(yīng)關(guān)系。他們鑒定出了樣品中大約一半的熒光物質(zhì)所對應(yīng)的來源和化合物種類，結(jié)果提供了大氣發(fā)色團(tuán)來源以及化合物類別鑒定依據(jù)，這將大大促進(jìn)了EEM方法應(yīng)用于研究大氣發(fā)色團(tuán)來源和大氣化學(xué)過程，對于EEM方法在氣溶膠研究領(lǐng)域應(yīng)用起到了推動的作用。

本研究中的三維熒光光譜法和大量光譜采集采用的是HORIBA Aqualog光譜儀完成，該儀器在EEM圖譜快速獲取、數(shù)據(jù)校正等方面的優(yōu)勢，為研究的順利進(jìn)行提供了不少便利。

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論文原文&作者

該研究以 Identification of species and sources of atmospheric chromophores by fluorescence excitation-emission matrix with parallel factor analysis 為題，發(fā)表在《Science of The Total Environment》上

作者：陳慶彩

通訊作者：陳慶彩、杜林

通訊單位：陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院、山東大學(xué)環(huán)境研究院

Doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137322

課題組介紹：

陳慶彩，男，山東人，博士，副教授，博士生導(dǎo)師。畢業(yè)于日本名古屋大學(xué)，取得理學(xué)博士學(xué)位。陜西省“百人計劃”，陜西科技大學(xué)大氣污染控制團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，名古屋大學(xué)特邀教員，日本大氣化學(xué)學(xué)會會員。主要研究方向為氣溶膠化學(xué)，包括有機(jī)氣溶膠、大氣棕碳（BrC）、長壽命自由基（EPFRs）等。參與和主持中國國家自然科學(xué)基金等十余項科研項目；已在ES&T等期刊一作/通訊發(fā)表20余篇學(xué)術(shù)論文；獲得國家和軟件注冊權(quán)10余項。

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