作者：文軍
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作為一個歷史悠久的文明古國，中國古代壁畫、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字畫等藝術品文物數不勝數，這些流傳下來藝術品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的顏料。由于顏料的使用具有鮮明的時代特征和顯著的地域特點，因此對不同時期和地域出土的藝術品進行分析，其結果能為藝術品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產地、價值評估、加工工藝以及時間演化提供科學依據，可以為預防顏料變色及對文物進行保護提供相應的科學依據，為其保護和修復提供重要建議。

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一幅畫中多種色彩的顏料

其中拉曼光譜技術就是一種相對而言較為成熟的分析技術。與其它分析技術相比，拉曼測量是一種非接觸無損檢測，這種檢測對樣品的形態(tài)沒有任何要求，也不需要特殊制備，檢測過程中需要的樣品量也很少，并且對樣品沒有任何破壞作用；還可以進行在位測量。目前已經有大量已知樣品的拉曼光譜數據可供比對、參考。這些優(yōu)勢使得拉曼光譜成為顏料分析中不可替代的“利器”。

拉曼光譜檢測顏料小案例

1. 北魏墓彩繪陶俑顏料的拉曼光譜分析

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北魏墓葬出土彩繪陶俑

在對洛陽北魏呂達、呂仁父子墓葬的考古發(fā)掘中，共出土了69件彩繪陶俑。研究人員利用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀,對彩繪陶俑的顏料進行了分析，在彩繪陶俑上發(fā)現(xiàn)了青金石顏料（資料顯示，青金石是通過“絲綢之路”從阿富汗傳入中國），這對于研究北魏遷都洛陽后，以洛陽為中心、經由絲綢之路的東西方貿易和文化交流，具有很重要的考古價值。

研究人員使用514.5 nm及785 nm激發(fā)光源，同時選擇適當的實驗參數，在得到了全部顏料的拉曼光譜后，與標準顏料樣品拉曼光譜進行比較分析，識別出了其顏料的成分。

紅色顏料為赤鐵礦，黑色顏料為碳黑，白色顏料為白堊，藍色顏料為青金石。

2 . 明代墓葬壁畫顏料的拉曼光譜分析

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濟源明代古墓葬出土壁畫

在濟源市明代古墓葬的考古發(fā)掘中，研究人員發(fā)現(xiàn)了大量的精美壁畫。根據保護方案，需要對壁畫進行清理和修復。研究人員通過使用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀對壁畫的顏料以及壁畫表面結晶物質進行分析(激發(fā)光源使用了325 nm、514.5 nm以及785 nm波長激光器)，成功識別出壁畫所使用的紅色、綠色、黑色和黃色顏料的顯色成分（紅色顏料為赤鐵礦和朱砂兩種，綠色顏料為石綠，黑色顏料為碳黑，黃色顏料為黃赭石）。

其中出現(xiàn)在壁畫表面的結晶物為石灰質地仗層中的碳酸鈣在地下水作用下，透過顏料層在壁畫表面重新結晶而形成的。這些結果對于研究中國古代美術史以及下一步對壁畫進行修復和保護具有重要的意義。

壁畫上紅色顏料以及標準朱砂和赤鐵礦的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫上綠色顏料以及標準孔雀石的拉曼光譜,514.5 nm激光激發(fā)

壁畫上黑色顏料的拉曼光譜, 325 nm激光激

壁畫上黃色顏料以及標準黃赭石的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫表面結晶物以及地仗層的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

實驗測量顏料的拉曼光譜時要注意什么？

在對顏料進行拉曼光譜分析時，考慮到繪畫藝術品的珍貴性，首先要保證是“無損”的，這就要求在選擇激發(fā)激光的功率是要盡量小，避免因激光造成的光破壞，光分解以及樣品的結構改變。實驗中通常使用一組不同透過率的中性濾光片以調節(jié)照射到樣品上的激光功率，一般情況下，顯微鏡下樣品上功率小于1 mW是一個安全臨界值。某些場合，退焦是一種避免光破壞的有效方法。同時，為了得到足以識別顏料的光譜結果，在測量時可以通過延長積分時間和多次累積平均來提高光譜信噪比。

正確選擇拉曼測量的激發(fā)激光波長，也是實驗成功的重要因素。一方面拉曼散射的強度與激發(fā)波長成反比，因此短波長激光效率更高但容易出現(xiàn)熒光，損壞樣品；長波長激光雖然能回避熒光，卻存在樣品加熱效應。另一方面顏料樣品都是有色的，這意味著它們大都存在著特定的光吸收效應，如果波長選擇不當，拉曼信號就會被熒光信號所掩沒，為了避免熒光，擁有多種激發(fā)波長是*的。圖1所示為某種顏料在不同波長激光激發(fā)下的拉曼光譜對比，可以看出，波長對實驗結果至關重要。

不同波長激發(fā)的孔雀石綠的拉曼光譜：紅色：785nm，藍色：633nm綠色：514nm.

目前，顯微拉曼測量可供選擇的激發(fā)激光波長涵蓋了從近紫外到近紅外的光譜范圍（可供選擇的有244nm, 325nm, 488nm, 514nm, 532nm, 633nm, 785nm, 1064nm等波長的激光）。根據研究人員大量的實驗探索，對于有色顏料樣品，激發(fā)波長選擇原則是：使用比樣品顯色波長更長的激發(fā)光。例如，對紅、黃、白色顏料，推薦使用633 nm，785 nm激發(fā)；而對綠、藍色顏料，推薦使用514 nm，532 nm激發(fā)。

由于實際中顏料樣品都不是化學上純凈的物質，為保證獲得顏料顯色物相的光譜，通常需要在顯微鏡下選擇多個測量點采集光譜，通過比較分析排除來自雜質的信號。再者，開放式顯微鏡適合測量體積較大的樣品，利用光纖可以對不便移動的樣品開展現(xiàn)場在位測量。

中國古代藝術品與中國傳統(tǒng)文化、傳統(tǒng)藝術以及歷*不同的各個時期的科學技術發(fā)展狀況密不可分，通過研究這些藝術品，人們可以看到中國文化中富有生機的精華，以及蘊涵的生生不息的民族精神。顯微拉曼光譜分析技術非常適合對古代藝術品文物的顏料以及相關物種進行鑒別分析，這些結果對古代藝術品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產地、價值評估、加工工藝以及時間演化提供科學依據，可以為預防顏料變色及對文物進行保護提供相應的科學依據，為其保護和修復提供重要建議。

>>>>HORIBA科學儀器事業(yè)部

結合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學光譜技術，HORIBA Scientific 致力于為科研及工業(yè)用戶提供先進的檢測和分析工具及解決方案。如：光學光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進檢測技術。今天HORIBA 的高品質科學儀器已經成為科研、各行業(yè)研發(fā)及質量控制的。