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關(guān)于離子色譜檢測(cè)高純甲烷磺酸試劑中痕量氯離子和硫酸根
點(diǎn)擊次數(shù)：4014 發(fā)布時(shí)間：2014-9-15
甲烷磺酸通常作為原料用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的生成中，同時(shí)還可用作脫水劑、涂料固化促進(jìn)劑、纖維處理劑、溶劑，浣化、酯化和聚合反應(yīng)催化劑。甲烷磺酸試劑中的雜質(zhì)離子氯離子和硫酸根的存在，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能、設(shè)備安全產(chǎn)生影響，而甲烷磺酸在生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)使用到硫酸及含氯的物質(zhì)，勢(shì)必存在氯離子和硫酸根等雜質(zhì)殘留，因此對(duì)高純?cè)显噭┘淄榛撬嶂新入x子和硫酸根的檢測(cè)已成為生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)必要一個(gè)必要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)濕法化學(xué)【1】可以對(duì)常量的氯離子和硫酸根進(jìn)行定量檢測(cè)，但是在痕量檢測(cè)中，濕法化學(xué)帶來(lái)的檢測(cè)誤差較大。對(duì)于甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測(cè)采用離子色譜的方法已有報(bào)道【2】，但是文獻(xiàn)中對(duì)一些試驗(yàn)細(xì)節(jié)并沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)的闡述。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
離子色譜儀（德國(guó)曼默博爾公司北京代表處）；超純水儀（德國(guó)曼默博爾公司北京代表處）；
Finnpipette移液槍?zhuān)?0-200 μL、 100-1000 μL、0.5-5 mL）（美國(guó)ThermoFisher公司），一次性1 mL注射器（常州金龍醫(yī)用塑料器械有限公司），有機(jī)相性針式濾器（13 mm×0.22 μm）（天津博納艾杰爾科技有限公司），50 mL容量瓶，100mL容量瓶。
Na2CO3 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)NaOH（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），NaCl （基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），無(wú)水Na2SO4 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。
1.2 色譜條件
皖儀 WY-Anion-1陰離子分析柱（4×250 mm）及其WY- AG-1保護(hù)柱（4×50 mm），電導(dǎo)檢測(cè)器，陰離子抑制器（德國(guó)曼默博爾公司北京代表處），抑制電流4 mA，淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3 溶液，流速0.8 mL/min，定量環(huán)100 μL，柱箱溫度45 ℃，檢測(cè)池溫度50 ℃。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制
將NaCl和無(wú)水Na2SO4試劑分別在105℃烘至恒重；
稱(chēng)取NaCl 試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的Cl- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；
稱(chēng)取Na2SO4 試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。
1.3.2 線(xiàn)性溶液的配制
用移液器分別移取Cl- 和SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.0 mL至100 mL 容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到 10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
用移液器分別移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05 mL 10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別至于5個(gè)50 mL的容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01 mg/L的線(xiàn)性溶液。
1.4 樣品前處理
15g/L的NaOH溶液的配制：稱(chēng)取1.5g 優(yōu)級(jí)純NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度；
一次性針式過(guò)濾器使用前，要用3 mL二次去離子水進(jìn)行活化；
精密移取0.1ml甲烷磺酸樣品，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，用二次去離子水定容至100mL，0.22μm一次性針式過(guò)濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品溶液PH值的選擇
分別向0.1 mL甲烷磺酸樣品中加入2、4、6 mL 15g/L的NaOH溶液,用二次去離子水定容至100 mL后，分別測(cè)其PH值為4.8，7.5和10.2，并對(duì)三種不同PH值的樣品溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)PH值為4.8的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間延后2min，PH值為10.2的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間提前1.5min，PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間十分接近，這是因?yàn)闃悠啡芤哼^(guò)酸或過(guò)堿對(duì)淋洗液對(duì)離子的洗脫產(chǎn)生了作用，因此才會(huì)出現(xiàn)以上保留時(shí)間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，可以準(zhǔn)確地對(duì)氯離子和硫酸根進(jìn)行定性。
2.2 淋洗液濃度的選擇
分別選擇2.4 、3.6和4.8 mmol/L的碳酸鈉, 溶液作為淋洗液，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行發(fā)現(xiàn)，在4.8 mmol/L , 碳酸鈉的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度小于1.5，沒(méi)有達(dá)到基線(xiàn)分離，影響實(shí)際樣品中氯離子的定量；而采用2.4 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液，甲烷磺酸和氯離子的分離度可以達(dá)到2.3，但是硫酸根的出峰時(shí)間在37min，從而不利于分析效率的提高；在3.6 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度為1.9，實(shí)現(xiàn)了基線(xiàn)分離，同時(shí)硫酸根的保留時(shí)間在25min之內(nèi)。因此選用3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液作為淋洗液，不但氯離子和檢測(cè)不受高濃度甲烷磺酸的干擾，同時(shí)還保證了硫酸根在較短時(shí)間內(nèi)出峰。此淋洗條件下，對(duì)氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分析，得到以下譜圖，見(jiàn)圖1。
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖
色譜峰（mg/L）:1.Cl- (0.1) 2. SO42- (0.1)
2.3 線(xiàn)性范圍、檢出限和定量限
在選定的色譜條件下，測(cè)得氯離子和硫酸根在濃度為0.01~0.5 mg/L 之間，線(xiàn)性關(guān)系良好。對(duì)濃度為0.01、0.05、0.1、0.25和0.5 mg/L的Cl- 和SO42- 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到不同濃度下Cl-和SO42-的峰面積，分別以Cl- 和SO42-的濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到Cl-和SO42-的線(xiàn)性方程分別為Y=1.235×106 X+2.432×104 和Y=8.691×105X+4608，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r均為0.9999。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，以信噪比（S/N）為3確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的檢測(cè)限分別為0.12 和0.45 μg/L，以信噪比（S/N）為10確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的的定量限分別為0.396和1.485μg/L。
2.4 精密度
在1.2選定的色譜條件下，對(duì)0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到氯離子和硫酸根的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.30%
2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)和方法回收率
按照1.4 對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，在1.2選定的色譜條件下，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到高純甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測(cè)譜圖，見(jiàn)圖2，同時(shí)根據(jù)外標(biāo)法對(duì)實(shí)際樣品中氯離子和硫酸根進(jìn)行定量，得到不同甲烷磺酸樣品中氯離子和硫酸根的含量，見(jiàn)表1。在不同的樣品中，分別加入0.05mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，回收率結(jié)果見(jiàn)表1。
圖2. 99%MSA樣品中氯離子和硫酸根的檢測(cè)譜圖
表1實(shí)際樣品檢測(cè)及加標(biāo)回收率
| 樣品 | 待測(cè)離子 | 含量(mg/L) | 加標(biāo)（mg/L） | 測(cè)得值（mg/L） | 回收率（%） |
| 99%甲烷磺酸 | Cl- | 0.038 | 0.05 | 0.080 | 90.9 |
| SO42- | 0.047 | 0.05 | 0.095 | 97.9 | |
| 70%甲烷磺酸 | Cl- | 0.029 | 0.05 | 0.075 | 94.9 |
| SO42- | 0.032 | 0.05 | 0.084 | 102 |
3 結(jié)論
本方法根據(jù)甲烷磺酸等高純?cè)噭┑奶攸c(diǎn)，設(shè)計(jì)前處理方法，樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，同時(shí)整個(gè)分析過(guò)程在25min內(nèi)完成，可以滿(mǎn)足企業(yè)生產(chǎn)甲烷磺酸過(guò)程中的工藝控制需求，對(duì)生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗(yàn)起監(jiān)督的作用。