近年來(lái)，鋰離子電池極廣泛的應(yīng)用于輕型便攜式電子產(chǎn)品，并逐漸滲透到汽車(chē)、航天等行業(yè)中，因此對(duì)其能量密度、安全環(huán)保相關(guān)的要求越來(lái)越高，其中鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)具有重要的研究?jī)r(jià)值。富鋰錳基氧化物正極材料具有較高的比容量，被認(rèn)為是構(gòu)建新一代高比能鋰離子電池的最佳正極材料。該正極材料具有較高比容量的主要原因是晶格中的氧離子也參與氧化還原反應(yīng)(O2–/On–)，貢獻(xiàn)額外容量。但是，氧離子參與反應(yīng)極易造成氧的不可逆損失及相變。如何改善氧離子參與氧化還原反應(yīng)的活度和可逆性，減少氧氣的不可逆釋放及其引起的循環(huán)性穩(wěn)定差、電壓衰減、安全性等問(wèn)題是富鋰錳基氧化物正極材料面臨的重大挑戰(zhàn)。

論文封面

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)劉向峰教授課題組通過(guò)在富鋰正極材料中引入氧空位和尖晶石相以調(diào)控陰離子和陽(yáng)離子氧化還原活性和可逆性，為富鋰層狀正極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。配備單色Al靶及高能Ag靶的XPS儀器—島津上海分析中心AXIS Supra，助力作者揭示了氧空位的存在，證實(shí)了其與尖晶石相結(jié)合對(duì)富鋰錳基氧化物正極材料陽(yáng)離子、陰離子氧化還原活性與可逆性調(diào)控的本質(zhì)影響，研究成果發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)雜志Journal of Materials Chemistry A上，并被評(píng)為HOT Paper。

研究?jī)?nèi)容

以上圖示給出了含氧空位樣品的制備過(guò)程，氧空穴的引入緩解了氧離子氧化還原過(guò)程中不可逆的氧釋放；其次，氧空位誘導(dǎo)形成的尖晶石相，不僅提高了Li離子的導(dǎo)電性和遷移能力，而且提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，采用島津XPS技術(shù)證實(shí)了氧空穴的存在。圖1分別給出了兩種X射線源測(cè)試得到的Mn 2p譜圖，當(dāng)采用單色Al靶作為X射線源時(shí)，Mn 2p會(huì)部分受到Ni LMM俄歇峰的干擾，而更換為單色Ag靶時(shí)，則該干擾可*避免。OV（氧空位）樣品的Mn 2p譜圖較Pristine有所展寬，推測(cè)該樣品中存在不止一種價(jià)態(tài)的Mn物種。

圖1 采用單色Al靶與Ag靶采集得到的Mn 2p圖譜

注：Pristine表示初始樣品Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，OV即Oxygen vacancy，表示Pristine樣品經(jīng)過(guò)NH4HCO3處理后產(chǎn)生氧空穴

為探究?jī)蓚€(gè)樣品中Mn元素的存在狀態(tài)，分別對(duì)單色Ag靶采集得到的Mn 2p及單色Al靶測(cè)試條件下的Mn 3s進(jìn)行分峰擬合，可知OV樣品中Mn 2p譜峰部分由Mn3+貢獻(xiàn)，且該樣品的Mn 3s劈裂間距大于Pristine樣品，同樣證實(shí)了Mn³⁺的存在，進(jìn)一步說(shuō)明OV樣品表面確實(shí)存在氧空穴。

圖2 單色Ag靶測(cè)試條件下Mn 2p及單色Al靶測(cè)試條件下的Mn 3s分峰擬合結(jié)果

表現(xiàn)出色的XPS

該待測(cè)樣品中同時(shí)含有Ni和Mn元素，當(dāng)采用單色Al靶作為X射線源時(shí)，Ni元素的LMM俄歇峰與Mn元素的2p特征軌道峰存在部分互相干擾，導(dǎo)致后續(xù)的分峰擬合較難進(jìn)行。島津高能Ag靶激發(fā)源的能量為2984.2 eV，可以將元素的俄歇峰移至更高結(jié)合能范圍，排除俄歇峰與主峰干擾的煩惱，得到更為準(zhǔn)確的XPS分析數(shù)據(jù)結(jié)果。此外，島津高能單色Ag靶與單色Al靶共用單色器，且具備多個(gè)靶點(diǎn)可更換，并處于同一靶面，僅通過(guò)軟件即可實(shí)現(xiàn)一鍵切換！

客戶聲音

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)AXIS Supra儀器

文章的第一作者李慶遠(yuǎn)博士表示，本次采用島津上海分析中心AXIS Supra配備的單色高能Ag靶，有效去除了常規(guī)單色Al靶測(cè)試時(shí)存在的Ni LMM俄歇峰對(duì)Mn 2p的干擾問(wèn)題，打消了審稿老師的疑問(wèn)，助力了文章的順利發(fā)表。目前中國(guó)科學(xué)院大學(xué)新購(gòu)置的AXIS Supra也已調(diào)試完成，即將投入使用，希望以后能有更多機(jī)會(huì)與島津進(jìn)行合作。

結(jié)論

本研究為構(gòu)建新一代高比能鋰離子電池提供了新的研究思路，通過(guò)XPS技術(shù)證實(shí)了材料中氧空位的存在，對(duì)于研究機(jī)理的闡述提供了有力證據(jù)。島津公司一直致力于與國(guó)內(nèi)外研究者共同開(kāi)拓材料新領(lǐng)域，目前XPS、SPM（原子力顯微鏡）等機(jī)種已助力多家國(guó)內(nèi)知名研究單位發(fā)表數(shù)篇知名SCI文章，期待成為您的合作研究伙伴。