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導讀

由于傳統(tǒng)化石燃料等不可再生資源的廣泛應用，環(huán)境污染和能源危機成為人類面臨的兩大問題。尋找解決能源短缺問題的有效途徑已成為一個重要的研究課題。氫能被認為是一種清潔、可再生、環(huán)保的能源載體。在所有制氫方法中，光催化制氫是解決兩大問題的有效方法之一。 

近期，北京建筑材料科學研究總院與島津分析中心合作，制備了一種新型二苯膦酸鈷（CoDPPA）/二氧化鈦復合材料，其在紫外可見光源照射3 h下，在乙醇溶液中析出H2（氫氣）的量約為1155.86 μmol/g，是商用P25（平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦）的12倍，通過AXIS Supra X射線光電子能譜儀對材料及光催化機理進行了表征研究，相關成果發(fā)表在《Polyhedron》期刊上。

圖1 期刊首頁截圖

圖2 摘要譯文

課題背景

自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2能在紫外光下分解水以來，它受到了廣泛的關注，被認為是最有潛力的產(chǎn)氫半導體光催化劑之一。由于TiO2具有獨特的化學穩(wěn)定性、可用性、高反應性、低成本、無毒無害安全等特點，已廣泛應用于p型透明導體、鋰離子微電池、自潔防污中。然而，由于光生電子-空穴對的快速重組和寬帶隙，TiO2的光催化活性受到一定程度的限制。作者制備的不同CoDPPA/二氧化鈦配比的復合材料，光催化析氫實驗在密閉的抽氣循環(huán)系統(tǒng)中進行，光源選用300 W氙燈。用氣相色譜儀和TCD檢測器定期分析氣體產(chǎn)物(光催化析氫量見圖3a和b，光催化析氫循環(huán)見圖3c)。

如圖3a所示，在照射3 h下，TiO2和CoDPPA光催化析氫量分別為92.26 μmol/g和165.30 μmol/g。在相同條件下，高Ti/Co摩爾比的復合材料具有更好的光催化產(chǎn)氫活性，CoTi5和CoTi10的產(chǎn)氫量分別為515.94 μmol/g和1155.86 μmol/g。復合材料的活性提升與電子轉(zhuǎn)移機理之間的關系需要借助X射線光電子能譜（XPS）進行研究，解釋活性提升的原因。

圖3 (a)不同樣品光催化析氫量隨紫外-可見光照射時間的變化曲線圖; (b) CoTi10在紫外-可見光照射下13 h的光催化析氫量曲線圖; (c)回收CoTi10在紫外-可見光照射下的光催化析氫反應。

分析利器

圖4 島津AXIS Supra型光電子能譜儀

分析條件

研究成果概覽

采用溶劑熱法制備了三種不同配比的新型CoDPPA/TiO2復合材料（CoTi1，CoTi5，CoTi10），并通過各種方法進行了表征。所有使用的化學品均為試劑級。實際化學成分由電感耦合光學發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測量，采用掃描電鏡（SEM）對復合材料的尺寸和形貌進行了研究（見圖5），證明不同配比復合材料的成功制備。

圖5 (a) CoDPPA，(b) CoTi1，(c) CoTi5和(d) CoTi10的SEM圖像。

采用XPS進行了元素和化學狀態(tài)分析。CoTi10的數(shù)據(jù)表明，該復合材料含有C、O、P、Co和Ti元素。在Ti的精細譜中（圖6e），兩個結合能為458.8 eV和464.7 eV的峰分配給Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之間的自旋能分離為5.9 eV，表明Ti離子在復合材料中處于4+氧化態(tài)。在Co的精細譜中（圖6f）， Co2p3/2和Co2p1/2的擬合峰分別在780.9 eV和796.3 eV，與CoDPPA的精細譜相比，Co的擬合峰位置發(fā)生了移位，這可能是CoDPPA與TiO2相互作用造成的。兩個峰之間的自旋軌道分離能為15.4 eV，表明復合材料表面Co元素以Co2+的形式存在。

進一步結合XPS-VB與紫外可見吸收得到的帶隙對復合催化劑在催化過程中的電子轉(zhuǎn)移進行機理闡述，較于TiO2，CoDPPA具有更窄的帶隙，在紫外-可見光照射下，電子從TiO2的價帶激發(fā)到導帶，由于Co2+/Co+的氧化還原電勢（-0.43 V vs SHE）低于TiO2的導帶能級（約-0.6 V），因此TiO2導帶中的光生電子可以是有效地轉(zhuǎn)移到CoDPPA，進而抑制光生電子與空穴的復合，提升光催化活性。該復合材料作為光催化劑在乙醇的光催化轉(zhuǎn)化中具有重要的應用價值。

圖6 CoTi10的XPS譜圖(a) XPS全譜，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) P 2p，(e) Ti 2p和(f) Co 2p。

圖7 紫外-可見光照射下CoDPPA/TiO2光催化生成H2和1,1-二氧基乙烷的原理圖。

客戶心聲

撰稿人：王文昌

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