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研究背景

電催化分解水作為一種環(huán)境友好的高純度氫氣制備方法，在緩解化石燃料逐漸枯竭導(dǎo)致的日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和過多碳排放導(dǎo)致的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染之間的矛盾中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。分解水的陽極半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)(OER)，由于動力學(xué)過程緩慢，被廣泛認(rèn)為是限速步驟。

因此，各種非貴金屬材料(Ni-Fe基氧化物/氫氧化物等)已被開發(fā)為先進(jìn)的OER催化劑，可與貴金屬(Ru, Ir等)基催化劑相媲美。然而，眾多催化劑體系的電流密度往往低于100 mA.cm-2的水平，不能滿足工業(yè)需求。此外，由于規(guī)模化和宏觀制備方法的限制，這些先進(jìn)的催化劑難以規(guī)?；酱竺娣e電極，無法在實(shí)際的工業(yè)電解槽上評價其性能。因此，能夠在工業(yè)條件下(大電流、高活性和規(guī)?；a(chǎn))有效應(yīng)用的多功能催化劑系統(tǒng)，是推動氫能從基礎(chǔ)到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

方法與結(jié)論

本論文提出了一種由分散的NiFe氫氧化物納米顆粒和超薄NiS納米片組成的肖特基異質(zhì)結(jié)納米片陣列(NiFeLDH/NiS)，以協(xié)同調(diào)節(jié)質(zhì)量傳輸和電子結(jié)構(gòu)，從而在大電流下觸發(fā)析氧反應(yīng)(OER)活性。

SEM研究表明，相比于其表面較為光滑的商用泡沫鎳（圖1b），圖1c所示均勻的納米片陣列垂直分布于鎳泡沫的開放多孔骨架結(jié)構(gòu)上。此外，NiFe LDH/NiS仍然保持片狀形貌，在NiS納米片表面耦合了粗糙的NiFe LDH層(圖1d)。TEM研究中，橫斷面FESEM圖像和元素映射(圖1h和圖1d的插圖)顯示，Ni泡沫表面形成了≈1.5 µm厚的NiS層，其上形成了≈0.5 µm厚的NiFe LDH層。圖1e中的透射電子顯微鏡(TEM)圖像進(jìn)一步顯示了NiS層與高度分散的NiFe LDH納米顆粒耦合形成的高度波紋片狀結(jié)構(gòu)。在圖1f中垂直分布的薄片表明這些納米薄片的平均厚度約為5 nm。圖1g-h的HRTEM圖進(jìn)一步揭示了NiS和NiFe LDH之間存在強(qiáng)耦合異質(zhì)結(jié)構(gòu)和可見的異質(zhì)界面，以及其對應(yīng)的元素分布揭示了同樣的結(jié)果。

圖1.制造和結(jié)構(gòu)表征。A)NiS和NiFe LDH/NiS電極合成示意圖。b-d)清潔的泡沫鎳、NiS和NiFe LDH/NiS電極的掃描電鏡圖像，(b)和(d)中的插圖顯示(b)中區(qū)域的放大圖像和鎳絲上NiFe LDH/NiS橫截面的掃描電鏡圖像。e)NiFe LDH/NiS電極的TEM圖像、f，g)HRTEM圖像和相應(yīng)的快速傅立葉變換(FFT)圖形(插圖g)。h)NiFe LDH/NiS在鎳絲上橫截面的元素圖譜。

NiFe LDH/NiS的拉曼光譜(圖2a)揭示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)中NiFe LDH和NiS的共存，并且異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過Ni-S-Fe(Ni)橋接單元進(jìn)行了強(qiáng)烈的相互作用。利用島津的X射線光電子能譜(XPS)對制備的材料進(jìn)行進(jìn)一步研究，以了解NiFe LDH/NiS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子相互作用。寬掃描XPS光譜顯示，Ni、Fe、S和O元素在NiFe LDH/NiS電極表面共存(圖2b)。精細(xì)譜圖（圖2c-2f）表征分析表明，在NiFe LDH/NiS異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，伴隨著NiS向NiFe LDH注入電子，Ni-S(O)-Ni(Fe)單元架起了強(qiáng)耦合界面。這種界面電荷的重新分配在表面化學(xué)吸附性能和催化動力學(xué)中起著關(guān)鍵作用。

圖2 成分特征。a)拉曼光譜，b) XPS總譜，c) c) Ni 2p, d) Fe 2p, e) S 2p, f) O 1s的高分辨率XPS光譜

本論文對所制備催化劑的光催化活性進(jìn)行評估，如圖3所示。如圖3a所示，NiFe LDH/NiS相比于其他電催化劑表現(xiàn)出較小的極化電勢，并且表現(xiàn)出最低的Tafel斜率（60.1 mV.dec-1）,表明NiFe LDH/NiS具有較快的動力學(xué)過程（圖3b）。圖3c直觀的顯示出不同電極材料在不同電流密度下的過電勢，其中NiFe LDH/NiS仍然具有較小的過電勢，與其他最新的Ni-Fe基電催化劑相比，仍然具有優(yōu)異的電催化活性（圖2d）。研究了不同電位下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，進(jìn)一步說明了OER的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)(圖3e,f)。在恒定電流密度為400 mA.cm-2的情況下，連續(xù)測試超過100小時，觀察到NiFe LDH/NiS應(yīng)用電位的衰減可以忽略，這表明其具有非凡的耐久性(圖3g)。催化劑在工業(yè)30% KOH溶液中，即使在45℃、65℃和85℃的高溫條件下(400 mA cm-2超過40 h)，也能很好地工作(圖3h)。

圖3電化學(xué)測量：a)極化曲線，b)不同電極對應(yīng)的Tafel圖，c)不同電極的活性比較，d)最新的Ni-Fe基電催化劑，e)不同電壓下Nyquist圖和f) Bode相位圖，g) NiFe LDH/NiS在不同電解質(zhì)中400 mA.cm-2恒流密度下的計(jì)時電(CP)曲線，h) NiFe LDH/NiS在工業(yè)30% KOH電解質(zhì)下，在不同溫度下的CP曲線。

隨后，對電化學(xué)測試后材料進(jìn)行了研究。FESEM、TEM圖像以及拉曼光譜(圖4a、圖S15、圖S16)證實(shí)了在OER過程中，NiFe LDH/NiS的晶體結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，片狀形態(tài)和分層結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。HRTEM圖像顯示，α-NiOOH相(104)面對應(yīng)的面間距為0.22 nm(圖4b)，表明α-Ni(Fe)(OH)2轉(zhuǎn)化為α-Ni(Fe)OOH。

此外，島津的X射線光電子能譜(XPS)表征顯示，隨著M-O與M-OH面積比的增加，只有Ni 2p和O 1s峰發(fā)生了輕微變化(圖4c,f)，說明在形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)保持良好的情況下，NiFe LDH的Ni (Fe)位點(diǎn)處于活化狀態(tài)(圖4d,e)。一般來說，金屬硫化物在OER過程中傾向于結(jié)構(gòu)演化為氫氧化物。有趣的是，在我們的催化劑中，通過HRTEM圖像和XPS結(jié)果仍然可以觀察到NiS相和NiFe LDH/NiS之間的非均相界面，這可能是由于與報道的先例相似的不完全結(jié)構(gòu)演化造成的。良好的OER活性、增強(qiáng)的電導(dǎo)率和良好的耐久性表明，Schottky異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建在調(diào)節(jié)NiFe LDH/NiS陣列的電化學(xué)環(huán)境中起著至關(guān)重要的作用。

圖4 OER試驗(yàn)后NiFe LDH/NiS的表征。a) TEM和b) HRTEM圖像。c) Ni 2p,d) Fe 2p, e) S 2p和f) O 1s的高分辨率XPS光譜

綜上所述，作者構(gòu)建了強(qiáng)耦合NiFe LDH/NiS肖特基異質(zhì)結(jié)納米片陣列，并協(xié)同優(yōu)化了局部電荷和質(zhì)量傳輸使其具有高電流密度的析氧過程。所制備的NiFe LDH/NiS電極對OER表現(xiàn)出良好的催化活性，在100和1000 mA.cm-2時的過電位分別僅為277 mV和325 mV。良好的催化性能歸功于其良好的結(jié)構(gòu)特征，包括多孔的層次化結(jié)構(gòu)、納米片層內(nèi)有序無序的電疇、高度分散的NiFe LDH活性相以及NiFe LDH與NiS基體之間強(qiáng)耦合的肖特基界面。NiFe LDH/NiS電極具有成本低、易擴(kuò)展、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模工業(yè)水電解中具有很好的實(shí)用性。在工業(yè)裂水電解槽中，在恒定催化電流8000 mA下，獲得了規(guī)?；拇竺娣eNiFe LDH/NiS電極，并在80h內(nèi)實(shí)現(xiàn)。此外，它在良好的小分子氧化方面的多功能性進(jìn)一步凸顯了它在未來生物質(zhì)耦合制氫系統(tǒng)中的潛力。