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Angewandte chemie影響因子：16.6

設(shè)計Ir-C4單原子催化劑，實現(xiàn)了超低電位(< 0.1 V)高效催化級聯(lián)甲醇氧化，采用島津X射線光電子能譜儀AXIS SUPRA表征催化劑中的Ir的存在形式及反應(yīng)過程。

本文為湖南大學(xué)電催化與電合成實驗室所作，第一作者為貢立圓博士、朱曉蓉副教授和Ta Thi Thuy Nga，通訊作者為湖南大學(xué)王雙印教授、陶李副教授，文章發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404713）。

甲醇氧化反應(yīng)(MOR)是甲醇燃料電池或制氫的瓶頸反應(yīng)。雖然甲醇氧化為二氧化碳的理論平衡電位接近氫氧化的平衡電位(0.04 V)，但多步反應(yīng)途徑阻礙了MOR的動力學(xué)。通常，MOR高度依賴于酸性電解質(zhì)中的Pt基催化劑，然而MOR動力學(xué)遲緩和Pt催化劑中毒嚴(yán)重導(dǎo)致活性不理想，MOR的起始電位仍高達(dá)0.45 V。MOR也可用于取代電解水過程中的析氧反應(yīng)(> 1.23V)，以生產(chǎn)氫氣和其他增值化學(xué)品，同樣需要克服高過電位。近期，團隊通過在高溫聚合物電解質(zhì)膜電解槽（HT-PEME）中將熱催化與電催化相結(jié)合，開發(fā)了集成式熱催化-電催化耦合反應(yīng)體系，通過將醇類熱化學(xué)脫氫與電化學(xué)氫泵相結(jié)合成功實現(xiàn)了熱電耦合催化乙醇脫氫制備乙醛（PNAS., 2023, e2300625120）、熱電耦合催化甲醇脫氫制備高純氫氣和CO（JACS., 2024, 146, 14, 9657-9664）以及低電位甲醇。相關(guān)研究表明，在HT-PEME中將熱催化與電催化相耦合能夠有效增強催化反應(yīng)的速率和選擇性，熱電耦合能夠相互協(xié)同促進。由于反應(yīng)體系復(fù)雜，缺乏直接表征手段，目前缺乏直接證據(jù)證明熱催化與電催化的相互協(xié)同。

基于這一挑戰(zhàn)，項目團隊設(shè)計了Ir-C4單原子催化劑，實現(xiàn)了超低電位(< 0.1 V)高效催化級聯(lián)甲醇氧化。在高溫聚合物電解質(zhì)膜反應(yīng)器中，具有較高甲醇吸附強度的缺電子Ir位點在電壓作用下自發(fā)催化CH3OH脫氫生成CO，生成的CO和H2被電化學(xué)氧化為CO2和質(zhì)子。而在沒有電壓的情況下，甲醇不能發(fā)生熱分解，直接證明了電場對熱催化反應(yīng)的促進作用，為熱電耦合協(xié)同催化提供了直接證據(jù)。利用單Ir原子催化劑在陽極組裝甲醇氧化反應(yīng)，陰極匹配析氫反應(yīng)，可以實現(xiàn)最大產(chǎn)氫速率達(dá)到18 mol gIr-1 h-1，遠(yuǎn)高于Ir納米粒子和商用Pt/C。該研究證明了單原子催化劑的電化學(xué)甲醇氧化活性，突破了以往的認(rèn)知——過去的幾十年里，碳上有一個孤立金屬原子的單原子催化劑被認(rèn)為無法催化甲醇氧化。該工作以一體化的理念拓寬了可再生能源裝置和催化劑的設(shè)計。

圖1. X射線光電子能譜儀（島津-KRATOS公司，AXIS SUPRA）

圖2. 熱-電耦合催化甲醇氧化反應(yīng)制氫體系的具體催化路徑

在HT-PEME中，施加電位之后甲醇在Ir-C單原子催化劑上由電促進熱催化反應(yīng)生成H2和CO，之后H2和CO在Ir-C單原子發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生氫析出反應(yīng)生成H2。

圖3 Ir-C相關(guān)催化劑的EXAFS表征

圖4. Ir-C單原子催化劑、Ir顆粒催化劑XPS譜學(xué)測試

通過EXAFS、XPS分析測試表明，Ir-C催化劑中的Ir主要是以單原子的形式存在，無Ir納米顆粒。同時由于Ir原子與C載體之間的強相互作用，使Ir原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，從而出現(xiàn)缺電子性質(zhì)(Ir+)。特殊的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可能賦予Ir-C SACs具有優(yōu)異的甲醇反應(yīng)性。

圖5.Ir-C SACs和參比樣品的甲醇氧化性能測試及在線產(chǎn)物分析

如圖5所示，當(dāng)電解槽加熱到80/100℃時，MOR的起始電壓已低至0.4 V，隨著溫度的升高，MOR的起始電壓逐漸降低。在160℃時，起始電壓低于0.1 V，與理論平衡電位非常接近。研究結(jié)果表明，由于熱和電化學(xué)耦合催化，甲醇可以被Ir單原子催化劑在超低電位(< 0.1 V)下氧化。然而，同樣條件下的Pt/C和Ir-C NP，其起始電位仍然很高，分別為0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位點和Ir顆粒位點的優(yōu)異性能，證明了在熱電化學(xué)耦合作用下IrC4位點獨特的低電位甲醇氧化能力，表明其有巨大的Pt基催化劑替代能力。Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的質(zhì)量活度達(dá)到1.8 A mg-1Ir，比Ir-C NP和Pt/C分別高出約52倍和40倍。陰極HER對Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的產(chǎn)氫率為0.2 ml min-1。質(zhì)量比產(chǎn)氫速率最高達(dá)到18.3 mol H2·h−1·gIr-1，與Ir-C NP和Pt/C相比，分別高出54倍和31倍。上述結(jié)果表明，得益于熱學(xué)和電化學(xué)的耦合催化，Ir-C SACs的MOR和相應(yīng)的產(chǎn)H2速率都表現(xiàn)出了顯著的活性。陽極可以檢測到CO、CO2、CH4和少量的H2證實熱化學(xué)過程CH3OH → CO + 2H2，此外，超高的HOR和COOR活性證明了電化學(xué)氧化過程。

本文的研究為熱電耦合催化反應(yīng)過程中熱場-電場相互協(xié)同作用提供了直接證據(jù)，突破了以往關(guān)于MOR在Ir SACs上無活性的結(jié)論。該工作為設(shè)計高效催化反應(yīng)和新型催化劑提供了指導(dǎo)。相關(guān)工作得到了島津-KRATOS公司相關(guān)設(shè)備的大力支持。

文獻題目

《Ultra-low-Potential Methanol Oxidation on Single-Ir-Atom Catalyst》

使用儀器

島津AXIS SUPRA

作者

Liyuan Gong, Xiaorong Zhu, Ta Thi Thuy Nga, Qie Liu, Yujie Wu, Pupu Yang, Yangyang Zhou, Zhaohui Xiao, Chung-Li Dong, Xianzhu Fu, Li Tao*, Shuangyin Wang*

State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensingand Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China;