溶解熱的測(cè)定

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span> 

1.測(cè)量硝酸鉀在不同濃度水溶液中的溶解熱，并求其在水中溶解過(guò)程中的各種熱效應(yīng)。

2.掌握量熱裝置的基本組合及電熱補(bǔ)償法測(cè)定熱效應(yīng)的基本原理。 

3.復(fù)習(xí)和掌握常用的測(cè)溫技術(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理[1] 

1.幾個(gè)基本概念 

(1)溶解熱：恒溫恒壓下，溶質(zhì)B溶于溶劑A(或溶于某濃度溶液)中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，用?sol??表示。 

(2)摩爾積分溶解熱：恒溫恒壓下，1mol溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液，整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)。用?sol??m表示。 ?sol??m=?sol????B 式中,??B為溶解于溶劑A中的溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。 

(3)摩爾微分溶解熱：恒溫恒壓下，1mol溶質(zhì)溶于某一確定濃度的無(wú)*的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以 ∂?sol??∂??B??,??,??A表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為 ∂?sol??∂??B??A。

(4)稀釋熱：恒溫恒壓下，一定量的溶劑A加到某濃度的溶液使之稀釋所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 

(5)摩爾積分稀釋熱：恒溫恒壓下，在含有1mol溶質(zhì)的溶液中加入一定量的溶劑，使之稀釋成另一濃度的溶液的過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以?dil??m表示。 

?dil??m=?sol??m2−?sol??m1 式中，?sol??m2、?sol??m1為兩種濃度下的摩爾積分溶解熱。 

(6)摩爾微分稀釋熱：恒溫恒壓下，1mol溶劑加入到某一濃度無(wú)*的溶液中所發(fā)生的熱效應(yīng)，以 ∂?sol??∂??A??,??,??B表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為∂?sol??∂??A??B。

2.恒溫恒壓下，對(duì)的溶劑A和溶質(zhì)B，溶解熱大小取決于A(yíng)和B的物質(zhì)的量，即?sol??=??A,??B

從而?sol??=??A ∂?sol??∂??A ??,??,??B+??B ???sol??????B ??,??,???? ?sol??m=??A??B ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,???? 令??0=??A/??B，則上式可寫(xiě)為

?sol??m=??0 ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,????

上式中?sol??m可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，??0由實(shí)驗(yàn)中所用溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量計(jì)算得到。據(jù)此可作出?sol??m－??0曲線(xiàn)，如圖1。曲線(xiàn)某點(diǎn)的切線(xiàn)的斜率為該濃度下的摩爾微分稀釋熱，切線(xiàn)與縱坐標(biāo)的截距，為該濃度下的摩爾微分溶解熱(即OC)。顯然，圖中A點(diǎn)的摩爾溶解熱與B點(diǎn)的摩爾溶解熱之差為該過(guò)程的摩爾積分稀釋熱(即BE)。

欲求溶解過(guò)程的各種熱效應(yīng)，應(yīng)測(cè)定各種濃度下的摩爾積分溶解熱。實(shí)驗(yàn)中采用累加的方法，先在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)，測(cè)出溶解熱，然后在這溶液中再加入溶質(zhì)，測(cè)出熱效應(yīng)，根據(jù)先后加入溶質(zhì)總量可求出??0，各次熱效應(yīng)總和即為該濃度下的溶解熱。

3.實(shí)驗(yàn)采用絕熱式測(cè)溫量熱計(jì)，裝置圖如圖2。KNO3在水中的溶解熱是一個(gè)吸熱過(guò)程，熱量的標(biāo)定采用電熱補(bǔ)償法，先測(cè)定體系的起始溫度，溶解過(guò)程中體系溫度隨吸熱反應(yīng)進(jìn)行而降低，再用電加熱法使體系升溫至起始溫度，根據(jù)所消耗電能求出熱效應(yīng)Q，如下式求算出溶解熱：

?sol??=????2−??1??2′−??1′??=??2????式中：??1、??2為加入溶質(zhì)始末的體系的溫度；Q為使體系從??2′升至??1′時(shí)的電熱(J)；??2′、??1′為電加熱始末的體系溫度，I為電流強(qiáng)度(A)；R為加熱器電阻(Ω)；t為通電加熱時(shí)間(s)。采用熱敏電阻測(cè)溫系統(tǒng)，(??2−??1)為溶解過(guò)程校正后的峰高，(??2′−??1′)為加熱過(guò)程校正后的峰高。

2 實(shí)驗(yàn)操作 

2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖保溫瓶(750mL)1個(gè)，78-2型雙向磁力攪拌器1臺(tái)(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，熱敏電阻測(cè)溫裝置1套，數(shù)顯惠斯通電橋(清華大學(xué)化學(xué)系)，臺(tái)式自動(dòng)平衡記錄儀，加熱器，直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(DYY-7型轉(zhuǎn)移電泳儀)，秒表，容量瓶(500mL)，燒杯(1000mL)，溫度計(jì)，研缽1只，稱(chēng)量瓶，分析天平(公用)，Hewlett Packard 34401A高精度萬(wàn)用表(公用)。 KNO3(AR)。 

2.2 實(shí)驗(yàn)條件 

室溫：17.5℃，大氣壓：102.01 kPa。 

2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn) 

(1)測(cè)量室溫，取不少于500 mL的去離子水，根據(jù)室溫調(diào)節(jié)水的溫度，使之盡量接近室溫，量取500 mL注入保溫瓶?jī)?nèi)。這樣體系溫度與室溫(環(huán)境)接近，減少體系與環(huán)境的熱交換。按圖2將裝置安裝好，記錄儀量程20mV，走紙速度4mm/min。 

(2)在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)量約5g左右(已研細(xì)并烘干)的KNO3待用。 

(3)開(kāi)動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)測(cè)溫電橋平衡調(diào)節(jié)旋鈕，使記錄儀的記錄筆處于記錄紙的中間位置，待溫度基本穩(wěn)定后，記錄約4 min(約記錄紙的1格半)。電源調(diào)至穩(wěn)流，打開(kāi)電源開(kāi)始加熱，同時(shí)將電流值調(diào)至950 mA左右(此后不要再調(diào)節(jié)電流)，溫度升高，記錄筆升至約80格左右(記錄紙上的刻度)，關(guān)閉電源停止加熱。待記錄儀記錄約8 min左右，加入稱(chēng)量好的KNO3。此時(shí)由于KNO3溶解吸熱，溫度降低，記錄筆降低，待溫度穩(wěn)定后再記錄約8 min左右。嚴(yán)格的操作應(yīng)將樣品裝在蠟封樣品管中，放在保溫瓶中恒溫，加樣時(shí)用玻璃棒戳破管底，樣品溶入溶液。本實(shí)驗(yàn)采用稱(chēng)量瓶裝樣品，直接倒入,由減量法求出樣品質(zhì)量。 

(4)打開(kāi)加熱電源加熱，同時(shí)打開(kāi)秒表計(jì)時(shí)，待記錄筆升至80格左右(加熱使溫度升高的格數(shù)，以下次加入KNO3的量決定)，關(guān)閉電源停止加熱，同時(shí)停止計(jì)時(shí)，記下加熱時(shí)間。再記錄約8min左右。整個(gè)過(guò)程如圖3所示。 

(5)按上述步驟依次加入約6、7、7、7.1、7.3和6g的KNO3。 

(6)用萬(wàn)用表測(cè)量實(shí)驗(yàn)所用加熱器的阻值R。 

(7)整理實(shí)驗(yàn)儀器。 

3 結(jié)果與討論 

3.1 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 

所得數(shù)據(jù)如下表1列出(略去雷諾圖解法步驟；由于記錄儀量程存在問(wèn)題，在加入7 g硝酸鉀時(shí)，圖線(xiàn)就很接近圖紙的邊緣，后來(lái)的幾組實(shí)際加入硝酸鉀的量少于書(shū)中所給)。表1 實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)序號(hào) KNO3加入前質(zhì)量/g KNO3加入后質(zhì)量/g 加熱時(shí)間/min 加熱電流/mA ??1−??2格數(shù) ??1′−??2′格數(shù)

1 4.9991 0.0007 1′43″63 952 69.9 67.5 

2 6.0006 -0.0053 2′12″56 952 80.9 87.0 

3 6.9968 -0.0008 2′17″90 952 92.1 90.1 

4 7.1144 0.0086 2′14″25 952 90.5 87,8 

5 7.3151 0.0014 2′13″72 952 90.0 86.8 

6 7.0150 -0.0007 1′48″31 952 83.9 70.8 

7 6.0043 0.0000 1′13″28 952 70.5 47.9 

測(cè)得加熱器電阻值??=15.186 Ω，溶劑(去離子水)500 mL。 

計(jì)算公式如下： 每步的電能產(chǎn)熱 ??=??2???? 

溶解過(guò)程的熱效應(yīng) ??溶=????2−??1??2′−??1′??0=??A??B=??A??A??B??A??B 則 ?sol??=??溶??B其中??B、??B為各次的累加。 

3.2 計(jì)算的數(shù)據(jù)結(jié)果 

水的摩爾質(zhì)量為18.015 g/mol，查閱數(shù)據(jù)得17.5℃時(shí)水的密度為998.704 kg/m3，則水的物質(zhì)的量??H2O=27.79 mol。硝酸鉀的摩爾質(zhì)量為101.103 g/mol。利用??=??2????求出每次加熱的Q及加入的硝酸鉀的量，各項(xiàng)累加后求出??0和累計(jì)的效應(yīng)，進(jìn)而求出?sol??m，列出表2。 

表2  

處理后數(shù)據(jù) 序號(hào) Q /J 累計(jì)熱效應(yīng)/J 累計(jì)KNO3物質(zhì)的量/mol ??0 ?sol??m/(kJ·mol-1) 

1 1426.27 1476.98 0.04944 562.01 29.874 

2 1824.44 3173.50 0.10884 255.33 29.157 

3 1897.94 5113.57 0.17806 156.07 28.718 

4 1847.70 7018.09 0.24834 111.90 28.260 

5 1840.41 8926.35 0.32068 86.660 27.836 

6 1490.68  10692.85 0.39007 71.244 27.413 

7 1008.56  12177.26 0.44946 61.830 27.093 

根據(jù)上表中的??0和?sol??m數(shù)據(jù)，利用origin軟件可作出散點(diǎn)圖并擬合出曲線(xiàn)，可以看出數(shù)據(jù)的擬合效果很好，如圖4。曲線(xiàn)的方程為 ??=A1??−????1+A2??−????2+??0 A1=−2.77143，A2=−6.16766，??0=31.05288，??1=657.51935，??2=42.42573。 

求出??0為80、100、200、300、400處摩爾積分溶解熱、微分溶解熱、微分稀釋熱，以及??0為80→100、l00→200、200→300、300→400過(guò)程的摩爾稀釋熱，分別列出表3、表4。  

表3  

摩爾積分溶解熱、微分溶解熱、微分稀釋熱 ??0 摩爾積分溶解熱?sol??m/(kJ?mol-1) 

摩爾微分溶解熱 ∂?sol??∂??B ??A/ (kJ?mol-1) 摩爾微分稀釋熱 ∂?sol??∂??A ??B/ (kJ?mol-1) 

80 27.663 25.600 2.5790×10-2 

100 28.088 26.349 1.7387×10-2 

200 28.953 28.070 4.4132×10-3 

300 29.292 28.454 2.7943×10-3 

400 29.544 28.622 2.3057×10-3

表4  摩爾積分稀釋熱 ??0 摩爾積分稀釋熱?dil??m/ (kJ?mol-1) 

80-100 0.425 

100-200 0.865 

200-300 0.339 

300-400 0.252 

3.3 討論分析 

1.根據(jù)擬合出的曲線(xiàn)方程可知?sol??m存在極限為31.052 kJ/mol，與理論值35.392 kJ/mol相比偏小，因?yàn)楸仄坎荒?減少體系與環(huán)境的熱交換，加樣時(shí)打開(kāi)瓶蓋直接加入，必然會(huì)有熱交換。 

2.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前恒溫水的準(zhǔn)確配置非常重要，測(cè)量室溫和去離子水的溫度計(jì)必須是同一只，因?yàn)楦鳒囟扔?jì)的性能存在差異，測(cè)量結(jié)果可能會(huì)不同。 

3.實(shí)驗(yàn)加熱時(shí)需注意加熱時(shí)間，記錄儀的量程需要合適；加熱時(shí)間的長(zhǎng)短應(yīng)以下依次加入的樣品的量決定，如果下次加入量較大可適當(dāng)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，但整個(gè)過(guò)程中注意不要超過(guò)量程。如果本次加入樣品后圖線(xiàn)已快超過(guò)量程可減少下次加入的樣品的量。 

4.從表3和表4可看出，摩爾積分溶解熱、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱則隨??0增大而減?。辉?/span>??0變化值相同的各個(gè)過(guò)程中，隨著??0的增大摩爾積分稀釋熱逐漸減小。 

4 結(jié)論 

摩爾積分溶解熱、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱、摩爾積分稀釋熱(??0變化值相同)則隨??0增大而減小，摩爾積分溶解熱存在極限值31.052 kJ/mol，相比理論值偏小。 

5 參考文獻(xiàn) 

[1] 賀德華，麻英，張連慶.《基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》.北京：高等教育出版社，2008.62-67. 

1.如何用本裝置測(cè)定液體的比熱？ 

答：測(cè)量出一個(gè)過(guò)程中液體溫度上升的值和此過(guò)程吸收的熱量，便可得出液體熱容。采用本裝置將液體加熱到高于室溫的溫度后冷卻，再將體系加熱到某高于室溫的溫度，記錄下加熱的時(shí)間及電流值，重復(fù)幾組實(shí)驗(yàn)。由于已知待測(cè)液體的質(zhì)量和加熱電阻的電阻值，通過(guò)??2????=???????，以液體溫度變化值為橫坐標(biāo)，加熱的熱量為縱坐標(biāo)，進(jìn)行直線(xiàn)擬合。擬合直線(xiàn)的除以??即為溶液的比熱。當(dāng)然，由于需要溫度的準(zhǔn)確值，需知到每格代表的溫度數(shù)。 

2.如果反應(yīng)是放熱的如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)？ 答：可采取這樣的方法：所用的儀器裝置和流程大體不變，只是先加入樣品，溶液升溫，待溶液溫度下降圖線(xiàn)走平穩(wěn)后再用電加熱升溫，之后再冷卻，然后重復(fù)實(shí)驗(yàn)，仍可用上述公式來(lái)計(jì)算溶解熱，不過(guò)這個(gè)過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)。 

3.溫度和濃度對(duì)溶解熱有無(wú)影響？如何從實(shí)驗(yàn)溫度下的溶解熱計(jì)算其它溫度下的溶解熱？ 

答：溫度和濃度都有影響，因?yàn)槿芙鉄崾侨芙膺^(guò)程中微觀(guān)上，固態(tài)晶體的溶解、與水分子的作用（水合）、擴(kuò)散（稀釋?zhuān)┑目傂Ч?，所以溫度和濃度都?huì)影響到以上過(guò)程進(jìn)行的難易程度，以及相應(yīng)的熱效應(yīng)。通過(guò)基爾霍夫公式可用一個(gè)溫度下的熱效應(yīng)求另一個(gè)溫度下的熱效應(yīng)，只需知道定壓熱容隨溫度的變化情況。