過氧化氫催化分解反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定 

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span> 

1. 測(cè)定過氧化氫催化分解反應(yīng)速率常數(shù)； 

2. 掌握通過測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的體積跟蹤反應(yīng)系統(tǒng)濃度從而研究反應(yīng)速率的方法。 

二、實(shí)驗(yàn)原理 

過氧化氫在沒有催化劑存在時(shí)，分解反應(yīng)進(jìn)行的很慢。加入催化劑能夠提高分解速率。過氧化氫分解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下： 

         H2O2(l) = H2O(l) + 1/2O2(g) 

若以KI為催化劑，在KI作用下催化分解步驟為： 

         KI(l) + H2O2(l) = KIO + H2O(l)   （慢）                    

         KIO = KI(l) + 1/2O2(g) 

由于*步的速率比第二步慢得多，所以，*步為反應(yīng)的控制步驟。因而可以假定其反應(yīng)的速率方程式為： 

                -dcA/dt =k’cKIcA 

式中，cA為反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)到t時(shí)刻H2O2濃度，因KI在反應(yīng)過程中濃度不變，故上式可簡(jiǎn)化為 

                - dIcA/dt = kIcA                                        （14.1） 

式中k=k’cKI, 將上式分離變量積分： 

當(dāng)      t=0 時(shí)，   CA=C0 ；                     t=t 時(shí)，   CA=C t;

定積分式為： 

      AACCtAAkdtcdc00                                 （14.2） 

積分結(jié)果： 

       0lnlncktct???                             （14.3） 

式是tct~ln的直線方程。反應(yīng)進(jìn)行過程中，測(cè)定不同時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中氧氣的濃度ct，取得若干組ct、t 的數(shù)據(jù)后，以lnct對(duì)t 作圖，得一直線，表明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)），直線斜率為-k。

物理化學(xué)的研究方法是采用物理的方法測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)某組分的濃度，所謂物理的方法是利用反應(yīng)系統(tǒng)某組分或各組分的某些物理性質(zhì)（如體積、壓力、電動(dòng)勢(shì)、折光率、旋光度等）與其有確定的單值函數(shù)關(guān)系的特征，通過測(cè)量系統(tǒng)中該物理性質(zhì)的變化，間接測(cè)量濃度變化。此種物理化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法zui大的優(yōu)點(diǎn)是可以跟蹤系統(tǒng)某組分或各組分的物理性質(zhì)的變化，從而，不需要終止反應(yīng)，便可以隨時(shí)測(cè)定某一時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)某組分或各組分的濃度。 

    在H2O2催化分解過程中t時(shí)刻H2O2的濃度可通過測(cè)量相應(yīng)的時(shí)間內(nèi)分解放出的氧氣的體積得出。放出的氧氣的體積與分解了的H2O2的量成正比，其比例系數(shù)為定值。令V∞表示H2O2全部分解放出的氧氣的體積，V t表示H2O2在t時(shí)刻分解放出的氧氣體積，則： 

           co ∝V∞，   ct ∝ （V∞－Vt） 

將上述關(guān)系代入（14.3）式，得： 

                 ln（V∞－Vt）= - kt + ln V∞                           (14.4)

如果以ln（V∞－Vt）對(duì)t 作圖得一直線，即驗(yàn)證是一級(jí)反應(yīng)；由直線斜率m可求出速率常數(shù)k，m = - k 。 (14.4)為ln（V∞－Vt）～ -t的直線方程，式中V∞為H2O2全部分解放出的氧氣體積，反應(yīng)溫度及KI濃度一定時(shí)，它不隨時(shí)間改變。實(shí)驗(yàn)過程中只需要測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行的不同時(shí)刻t時(shí)H2O2分解放出的氧氣體積t(若干個(gè)數(shù)據(jù))和反應(yīng)終了時(shí)H2O2全部分解放出的氧氣體積V∞（一個(gè)數(shù)據(jù)），以ln（V∞－Vt）對(duì)t作圖得一直線，直線斜率為－k，用作圖法可求出反應(yīng)速率常數(shù)k。 

V∞也可以不測(cè)，由“數(shù)據(jù)處理”中介紹的方法計(jì)算得到。 因數(shù)據(jù)是等時(shí)間間隔記錄，按拉格朗日中值定理可知， 

由此作出ln(dVt/dt)—t圖，數(shù)據(jù)結(jié)果具有很強(qiáng)的線性規(guī)律，求出直線的斜率m即可得到其反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1=－m。