正交/菱方/四方/單斜和三斜構(gòu)型鈦酸鈣(CaTiO3)化合物

鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有晶體結(jié)構(gòu),經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有鈣鈦礦(ＣａＴｉＯ3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,Ａ2+和Ｏ2＿離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,Ａ離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)ＢＯ6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽離子(4Ａ～2Ｂ)連接,Ｂ2+離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對稱性較同種原子構(gòu)成的較緊密堆積的對稱性低,Ａ、Ｂ離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:

其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分別為Ａ離子、Ｂ離子和Ｏ2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ來度量:

結(jié)構(gòu)只在ｔ接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)ｔ在0.77～1.1,以鈣鈦礦存在;ｔ<0.77,以鐵鈦礦存在;ｔ>1.1時(shí)以方解石或文石型存在。

鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展

標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的Ｂ位離子,是一類性能、用途的功能材料。

固體氧化物燃料電池(ＳＯＦＣ)材料

鈣鈦礦氧化物燃料電池ＳＯＦＣ有以下優(yōu)點(diǎn):(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因?yàn)樵劐i的ｄ電子結(jié)構(gòu)在錳的三價(jià)和四價(jià)兩種氧化物之間傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性及的電極可充性[5]。通過摻雜Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,Ｐｂ的摻入會(huì)對Ｍｎ—Ｏ的成鍵狀態(tài)和ＭｎＯ2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使Ｍｎ2ｐ3.2能級產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,Ｍｎ—Ｏ離子性增加,共價(jià)性減小。經(jīng)過對改性電極的充放電機(jī)理實(shí)驗(yàn),納米摻雜后電池的放電容量40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作為一種混合導(dǎo)體材料,具有的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,Ｌａ1-ＸＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫ＳＯＦＣ陰極材料[7]。Ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料Ｎｉ ＳｒＣｅ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-δ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ｃｏ的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。

然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時(shí),須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料ＭｎＣｅＯ3因穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的問題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在難度;基質(zhì)材料ＭｎＺｒＯ3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。

上述產(chǎn)品齊岳生物均可供應(yīng)，用于科研！

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