研究背景
與石油基碳酸酯相比，生物基碳酸甘油具有許多優(yōu)勢(shì)，可用于鋰電池、生物潤(rùn)滑劑、配方劑或作為替代綠色溶劑。然而，盡管生物碳酸甘油酯有潛力，但由于生產(chǎn)過程效率低、成本高，碳酸甘油酯的市場(chǎng)一直受到限制。
康寧歐洲認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室（AQL）、列日大學(xué)綜合技術(shù)與有機(jī)合成中心（CiTOS）J.-C. M. Monbaliu教授及其團(tuán)隊(duì)，融合了連續(xù)流反應(yīng)器和有機(jī)化學(xué)機(jī)理研究，開發(fā)了一個(gè)的創(chuàng)新工藝。
該工藝在康寧AFR Lab Reactor和康寧G1-Glass生產(chǎn)設(shè)備上得到驗(yàn)證，在有機(jī)催化劑存在下，將甘油和二氧化碳的直接衍生物縮水甘油轉(zhuǎn)化為碳酸甘油。
圖1. 傳統(tǒng)工藝比較
作者在文獻(xiàn)的搜索中發(fā)現(xiàn), 在流動(dòng)條件下，已經(jīng)報(bào)道了在具有均相和非均相催化劑的環(huán)氧乙烷上使用CO2的各種碳酸化方案，報(bào)告披露了總體生產(chǎn)率較低（圖2. b，c）的碳酸化。
圖2. 連續(xù)流文獻(xiàn)報(bào)道
作者之前的研究，建立了一種強(qiáng)化和可擴(kuò)展的流動(dòng)過程。將生物基1轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧乙烷，包括具有高選擇性的2。
隨著連續(xù)流工藝技術(shù)在可擴(kuò)展性、安全性和集成化方面帶來的機(jī)遇，作者尋求生物基2的進(jìn)一步下游開發(fā)，并尋求大規(guī)模生產(chǎn)3的具體解決方案（圖3，d）。
圖3. 連續(xù)流新工藝研究
作者在此提出了一種DFT引導(dǎo)的均相催化過程來獲得碳酸鹽3。在顯示pKaH范圍的含氮均相有機(jī)催化劑庫之間建立了結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系，以最大限度地提高反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量。（詳細(xì)內(nèi)容可來通過原文獲?。?/p>
DFT研究進(jìn)一步合理化了這一機(jī)制。工藝條件依賴于化學(xué)計(jì)量的CO2、低催化劑負(fù)載量和具有非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的短停留時(shí)間。工藝過程的可擴(kuò)展性大大增強(qiáng)。
為了確保無縫可擴(kuò)展性，作者進(jìn)行了如下操作：
將CO2加入到具有質(zhì)量流量控制器的反應(yīng)器裝置中，并優(yōu)先在2-丁酮（甲乙酮，MEK）中進(jìn)行均相催化；
1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）被選為氣態(tài)CO2與2直接偶聯(lián)的模型催化劑；
在微反應(yīng)器中用5 mol%的TBD評(píng)估溫度、背壓和CO2流速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響；
反應(yīng)條件包括在140°C（10巴）下處理2，停留時(shí)間為2分鐘，氣態(tài)CO2為10 mLN/min。
圖4.催化劑研究
接下來，作者研究了一個(gè)潛在的含氮均相新有機(jī)催化劑系列。用于生物基環(huán)氧丙醇與CO2偶聯(lián)的各種均相含氮有機(jī)堿的篩選工作如下所示。
圖5. 含氮均相新有機(jī)催化劑系列
篩選發(fā)現(xiàn)使用Barton's base（BB）堿在連續(xù)流設(shè)備上可以得到最高91%的收率。
作者用康寧Lab Reactor在BB堿催化下的快速合成工藝優(yōu)化，進(jìn)行了一系列不同溫度和停留時(shí)間的考察，結(jié)果如下Table 1所示。
表1. 康寧Lab反應(yīng)器工藝優(yōu)化
在140°C和70秒的停留時(shí)間下，以1 mol% BB為催化劑，得到88%的產(chǎn)率。
為了驗(yàn)證優(yōu)工藝參數(shù)的無縫放大性能，作者在康寧G1-glass 反應(yīng)器上進(jìn)行了擴(kuò)大化連續(xù)流優(yōu)化生產(chǎn)。在具有BB堿（1mol%）的中試微通道反應(yīng)器G1中進(jìn)行碳酸酯化過程。
圖6. G1反應(yīng)器的連續(xù)流過程示意圖
圖6中描述了一個(gè)具有代表性的連續(xù)流示意圖。進(jìn)一步強(qiáng)化結(jié)果：
在140°C下在極短的停留時(shí)間內(nèi)（43秒：80%，28秒：78%，21秒：67%）轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%。
到目前為止，作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了已知文獻(xiàn)中報(bào)道的所有優(yōu)條件；
將反應(yīng)過程縮短到不到 30 秒的時(shí)間內(nèi)完成，效率超過了目前所有碳酸甘油酯生產(chǎn)方法；
該工藝使用康寧Lab反應(yīng)器的優(yōu)化及G1反應(yīng)器小批量生產(chǎn)，驗(yàn)證了該工藝的可放大性；
該研究的主要成果是在流動(dòng)化學(xué)條件下，通過連續(xù)流反應(yīng)器和有機(jī)化學(xué)的巧妙結(jié)合，實(shí)現(xiàn)生物基甘油碳酸酯的大規(guī)模生產(chǎn)，以滿足工業(yè)化需求。
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