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電解水制氫的幾類途徑中，哪種有前景？
目前水電解制氫所用質(zhì)子交換膜多為全氟磺酸膜，制備工藝復(fù)雜，長期被美國和日本企業(yè)壟斷，如科慕Nafion™系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion®膜、旭化成Aciplex®-S膜等。其中科慕Nafion™系列膜具有低電子阻抗、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、防氣體滲透性等優(yōu)點，是目前電解制氫選用最多的質(zhì)子交換膜。
自《巴黎協(xié)定》發(fā)布以來，能源體系正從化石燃料為主向高效、可再生的低碳能源體系轉(zhuǎn)型。氫氣來源廣泛，熱值高，清潔無碳，可儲能、發(fā)電、發(fā)熱，靈活高效，應(yīng)用場景豐富，被認(rèn)為是推動傳統(tǒng)化石能源清潔高效利用和支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展的理想能源載體，備受各國青睞。
美國、日本、德國等發(fā)達(dá)國家高度重視氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展，已將氫能上升到國家能源戰(zhàn)略高度，并推出相應(yīng)的氫能發(fā)展規(guī)劃和支持政策。根據(jù)國際氫能委員會《Hydrogen Scaling Up》報告，工業(yè)、交通、建筑供暖供電是氫能應(yīng)用的重點領(lǐng)域，預(yù)測2050 年氫能約占能源需求的18%。
中國將氫能作為戰(zhàn)略能源技術(shù)，給予持續(xù)的政策支持，推動產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。在政策、資金等多因素疊加催化下，近幾年國內(nèi)加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施、產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)與裝備得到發(fā)展，形成長三角、珠三角、京津冀等氫能產(chǎn)業(yè)熱點區(qū)域。
《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)baipishu2019）》預(yù)測 2035 年氫能占國內(nèi)終端能源總量 5.9%，加氫站數(shù)量1500座，燃料電池車保有量130萬輛。國內(nèi)外油氣公司，如殼牌、中石化等，將氫能作為企業(yè)轉(zhuǎn)型的重要選擇，正積極投資布局氫能產(chǎn)業(yè)。
可再生能源電解水制氫是發(fā)展重點
國際氫能委員會預(yù)測2030 年氫氣需求總量約為 14 EJ（艾焦），煉油化工、合成氨等行業(yè)的氫氣需求量最大。現(xiàn)有制氫工業(yè)體系已非常成熟，超過 95%的氫氣采用化石燃料生產(chǎn)，蒸汽-甲烷重整是最主要的制氫方式，占比約 48%，其次是石油、煤炭氣化制氫，另外大約有 4%的氫氣通過水電解獲得。
中國是目前*大的制氫國，現(xiàn)有工業(yè)制氫產(chǎn)能約2500萬t/a，其中煤制氫產(chǎn)能約1000萬t/a，占比最大，其次是工業(yè)副產(chǎn)氫約800萬t/a。化石能源重整制氫技術(shù)成熟、規(guī)模大、成本低，但CO2排放量大。而近幾年的國際氫能發(fā)展熱潮，與利用氫能降低碳排放、進(jìn)一步發(fā)展可再生能源的愿景密切相關(guān)，顯然化石燃料制氫不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。氫氣作為能源載體，將在能源轉(zhuǎn)型中與電力互為補充。水電解制氫被認(rèn)為是未來制氫的發(fā)展方向，特別是利用可再生能源電解水制氫，具備將大量可再生能源電力轉(zhuǎn)移到難以深度脫碳工業(yè)部門的潛力，成為各國瞄準(zhǔn)的方向和攻關(guān)重點。
水電解制氫
水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽極和陰極析出。根據(jù)電解槽隔膜材料的不同，通常將水電解制氫分為堿性水電解（AE）、質(zhì)子交換膜（PEM）水電解以及高溫固體氧化物水電解（SOEC）。
堿性水電解制氫電解槽隔膜主要由石棉組成，起分離氣體的作用。陰極、陽極主要由金屬合金組成，如Ni-Mo合金等，分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。工業(yè)上堿性水電解槽的電解液通常采用KOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~30%，電解槽操作溫度70~80℃，工作電流密度約0.25A/cm2，產(chǎn)生氣體壓力0.1~3.0MPa，總體效率62%~82%。堿性水電解制氫技術(shù)成熟，投資、運行成本低，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。水電解槽制氫設(shè)備開發(fā)是國內(nèi)外堿性水電解制氫研究熱點。
區(qū)別于堿性水電解制氫，質(zhì)子交換膜（PEM）水電解制氫選用具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、氣體分離性的全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代石棉膜，能有效阻止電子傳遞，提高電解槽安全性。PEM水電解槽主要部件由內(nèi)到外依次是質(zhì)子交換膜、陰陽極催化層、陰陽極氣體擴散層、陰陽板等。其中擴散層、催化層與質(zhì)子交換膜組成膜電極，是整個水電解槽物料傳輸以及電化學(xué)反應(yīng)的主場所，膜電極特性與結(jié)構(gòu)直接影響PEM水電解槽的性能和壽命。
與AE制氫相比，PEM水電解制氫具有以下優(yōu)點：
1.電流密度更高（＞1A/cm2）
2.效率更高（74%~87%）
3.氫氣體積分?jǐn)?shù)更高（>99.99%）
4.產(chǎn)氣壓力更高（3~4 MPa）
5.動態(tài)響應(yīng)速度更快，能適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動性
因此，它被認(rèn)為是發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)。目前PEM水電解制氫技術(shù)已在加氫站現(xiàn)場制氫、風(fēng)電等可再生能源電解水制氫、儲能等領(lǐng)域得到示范應(yīng)用并逐步推廣。
過去5年電解槽成本已下降了40%，但是投資和運行成本高仍然是PEM水電解制氫亟待解決的主要問題，這與目前析氧、析氫電催化劑只能選用貴金屬材料密切相關(guān)。為此降低催化劑與電解槽的材料成本，特別是陰、陽極電催化劑的貴金屬載量，提高電解槽的效率和壽命，是PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展的研究重點。
不同于堿性水電解和PEM水電解，高溫固體氧化物水電解制氫采用固體氧化物為電解質(zhì)材料，工作溫度800~1 000℃，制氫過程電化學(xué)性能顯著提升，效率更高。
SOEC電解槽電極采用非貴金屬催化劑，陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ，陽極材料選用鈣鈦礦氧化物，電解質(zhì)采用YSZ氧離子導(dǎo)體，全陶瓷材料結(jié)構(gòu)避免了材料腐蝕問題。高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約SOEC制氫技術(shù)應(yīng)用場景的選擇與大規(guī)模推廣。
目前SOEC制氫技術(shù)仍處于實驗階段。國內(nèi)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科技大學(xué)開展了探索研究。國外SOEC技術(shù)研究集中在美國、日本和歐盟，主要機構(gòu)包括三菱重工、東芝、京瓷、愛達(dá)荷國家實驗室、Bloom Energy、托普索等，研究聚焦在電解池電極、電解質(zhì)、連接體等關(guān)鍵材料與部件以及電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計與集成。
PEM水電解制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展
作為水電解槽膜電極的核心部件，質(zhì)子交換膜不僅傳導(dǎo)質(zhì)子，隔離氫氣和氧氣，而且還為催化劑提供支撐，其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。
長期被國外少數(shù)廠家壟斷，質(zhì)子交換膜價格高達(dá)幾百~幾千美元/m2。為降低膜成本，提高膜性能，國內(nèi)外重點攻關(guān)改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機/無機納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無氟質(zhì)子交換膜。
全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。Ballard公司開發(fā)出部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜BAM3G，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度等指標(biāo)性能與Nafion™系列膜接近，但價格明顯下降，有可能替代Nafion™膜。通過引入無機組分制備有機/無機納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，使其兼具有機膜柔韌性和無機膜良好熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，成為近幾年的研究熱點。另外選用聚芳醚酮和聚砜等廉價材料制備無氟質(zhì)子交換膜，也是質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢。
膜電極中析氫、析氧電催化劑對整個水電解制氫反應(yīng)十分重要。理想電催化劑應(yīng)具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及成本低廉、環(huán)境友好等特征。陰極析氫電催化劑處于強酸性工作環(huán)境，易發(fā)生腐蝕、團(tuán)聚、流失等問題，為保證電解槽性能和壽命，析氫催化劑材料選擇耐腐蝕的Pt、Pd貴金屬及其合金為主。
現(xiàn)有商業(yè)化析氫催化劑Pt載量為0.4~0.6mg/cm2，貴金屬材料成本高，阻礙PEM水電解制氫技術(shù)快速推廣應(yīng)用。為此降低貴金屬Pt、Pd載量，開發(fā)適應(yīng)酸性環(huán)境的非貴金屬析氫催化劑成為研究熱點。Cheng等采用碳缺陷驅(qū)動自發(fā)沉積新方法，構(gòu)建由缺陷石墨烯負(fù)載高分散、超?。?lt;1nm）且穩(wěn)定的Pt-AC析氫電催化劑，研究表明，陰極電催化劑的Pt載量有效降低，并且催化劑的質(zhì)量比活性、Pt原子利用效率和穩(wěn)定性得到顯著提高。另外過渡金屬與Pt存在協(xié)同效應(yīng)，將Pt與過渡金屬進(jìn)行復(fù)合，如Pt-WC、Pt-Pd、CdS-Pt、Pt/Ni foams等，研究表明復(fù)合材料可提高析氫催化劑性能。
相比陰極，陽極極化更突出，是影響PEM水電解制氫效率的重要因素。苛刻的強氧化性環(huán)境使得陽極析氧電催化劑只能選用抗氧化、耐腐蝕的Ir、Ru等少數(shù)貴金屬或其氧化物作為催化劑材料，其中RuO2和IrO2對析氧反應(yīng)催化活性好。相比RuO2，IrO2催化活性稍弱，但穩(wěn)定性更好，且價格比Pt便宜，成為析氧催化劑的主要材料，通常電解槽Ir用量高于2mg/cm2。
與析氫催化劑相似，開發(fā)在酸性、高析氧電位下耐腐蝕、高催化活性非貴金屬材料，降低貴金屬載量是研究重點。復(fù)合氧化物催化劑、合金類催化劑和載體支撐型催化劑是析氧催化劑的研究熱點。基于RuO2摻入Ir、Ta、Mo、Ce、Mn、Co等元素形成二元及多元復(fù)合氧化物催化劑，可提高催化劑活性和穩(wěn)定性。PtIr和PtRu合金是應(yīng)用較多的合金類析氧電催化劑，但高析氧電位和富氧環(huán)境使得合金類催化劑易被腐蝕溶解而失活。使用載體可減少貴金屬用量，增加催化劑活性比表面積，提高催化劑機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，已被研究載體材料主要是穩(wěn)定性良好的過渡金屬氧化物，如TiO2、Ta2O5等材料，以及改性的過渡金屬氧化物，如Nb摻雜的TiO2、Sb摻雜的SnO2等，也成為研究應(yīng)用的重點。
除了降低催化劑貴金屬載量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性外，膜電極制備工藝對降低電解系統(tǒng)成本，提高電解槽性能和壽命至關(guān)重要。根據(jù)催化層支撐體的不同，膜電極制備方法分為CCS法和CCM法。
CCS法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層，而CCM法則將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，這是2種制作工藝最大的區(qū)別。與CCS法相比，CCM法催化劑利用率更高，大幅降低膜與催化層間的質(zhì)子傳遞阻力，是膜電極制備的主流方法。
在CCS法和CCM法基礎(chǔ)上，近年來新發(fā)展起來的電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法以及轉(zhuǎn)印法成為研究熱點并具備應(yīng)用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu)，克服傳統(tǒng)方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機堆放，氣體擴散層孔隙分布雜亂等結(jié)構(gòu)缺陷，改善膜電極三相界面的傳質(zhì)能力，提高貴金屬利用率，提升膜電極的電化學(xué)性能。
可再生能源加速發(fā)展使得大規(guī)模消納可再生能源成為突出問題。Power-to-Gas（P2G）將可再生能源發(fā)電轉(zhuǎn)化為氫氣，可提高電力系統(tǒng)靈活性，正成為可再生能源發(fā)展和應(yīng)用的重要方向。
PEM水電解制氫技術(shù)具備快速啟停優(yōu)勢，能匹配可再生能源發(fā)電的波動性，逐步成為P2G制氫主流技術(shù)。過去10年加速推進(jìn)可再生能源PEM電解水制氫示范項目建設(shè)，示范項目數(shù)量和單體規(guī)模呈現(xiàn)逐年擴大的趨勢。
目前PEM水電解制氫已邁入10MW級別示范應(yīng)用階段，100MW級別的PEM電解槽正在開發(fā)，NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技術(shù)與裝備制造方面處于*。
美國、歐盟是發(fā)展P2G的重點地區(qū)，且制定了詳細(xì)發(fā)展規(guī)劃。2014年歐盟提出PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展目標(biāo)：1、開發(fā)分布式PEM水電解系統(tǒng)用于大型加氫站，滿足交通用氫需求；第二步生產(chǎn)10、100、250 MW的PEM電解槽，滿足工業(yè)用氫需求；第三步開發(fā)滿足大規(guī)模氫儲能需求的PEM水電解制氫系統(tǒng)。
2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德國美因茨能源園區(qū)投資建設(shè)首套MW級風(fēng)電PEM水電解制氫示范項目，氫氣供應(yīng)當(dāng)?shù)丶託湔?、工業(yè)企業(yè)，富余氫氣直接注入天然氣管網(wǎng)。當(dāng)可再生電力*3歐分/kWh，項目啟動PEM水電解制氫設(shè)備，反之上網(wǎng)發(fā)電。
煉油、化工、鋼鐵等碳密集型行業(yè)也是PEM水電解制氫的重要應(yīng)用場景。2019年Shell和ITM Power合作，在德國Rheinland煉油廠建設(shè)10MW可再生能源PEM水電解氫工廠，每年可為煉廠提供1300t綠氫。
海上風(fēng)電更大規(guī)模發(fā)展，走向深遠(yuǎn)海將是大趨勢，但實施中面臨電網(wǎng)建設(shè)難度大、成本高的瓶頸。海上風(fēng)電制氫將是實現(xiàn)深遠(yuǎn)海風(fēng)資源經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)的潛在路徑。目前Shell、SIEMENS、Ørsted、TenneT等公司正推動歐盟海上風(fēng)電制氫從概念設(shè)計走向示范應(yīng)用，這將是未來PEM水電解制氫技術(shù)的又一重要應(yīng)用領(lǐng)域。
國內(nèi)中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團(tuán)718研究所等單位開展PEM水電解制氫技術(shù)研究，目前尚處于研發(fā)階段，與國外存在差距。近幾年國內(nèi)可再生能源快速發(fā)展，棄水、棄風(fēng)和棄光問題突出，國家提出探索可再生能源富余電力轉(zhuǎn)化為氫能等，加大對可再生能源電解水制氫技術(shù)研發(fā)與示范支持。在建的河北沽源10 MW風(fēng)電制氫是風(fēng)電制氫示范項目，氫氣產(chǎn)品將用于工業(yè)生產(chǎn)和加氫站。
展望
PEM水電解制氫已步入商業(yè)化早期，制約技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的瓶頸在于膜電極選用被少數(shù)廠家壟斷的質(zhì)子交換膜，陰、陽極催化劑材料需采用貴金屬以及電解能耗仍然偏高。解決上述難題是PEM水電解制氫技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展與推廣的關(guān)鍵。
為此發(fā)展新型水電解技術(shù)成為新趨勢，基于融合堿性水電解和PEM水電解各自優(yōu)勢的研究思路，采用堿性固體電解質(zhì)替代PEM的堿性固體陰離子交換膜（AEM）水電解制氫技術(shù)成為新方向。
相比PEM水電解，AEM水電解選用固體聚合物陰離子交換膜作為隔膜材料，膜電極催化劑、雙極板材料可選性更寬廣，未來突破陰離子交換膜和高活性非貴金屬催化劑等關(guān)鍵材料有望顯著降低電解槽制造成本。應(yīng)用推廣方面，當(dāng)下電力系統(tǒng)中波動性可再生能源份額不斷上升，未來幾十年這一趨勢仍將延續(xù)。
可再生能源制氫是綠色低碳制氫方式，不僅能提高電網(wǎng)靈活性，而且可遠(yuǎn)距離運輸和分配可再生能源，支持可再生能源更大規(guī)模的發(fā)展。作為媒介氫氣促進(jìn)可再生能源時空再分布，助力電力系統(tǒng)與難以深度脫碳的工業(yè)、建筑和交通運輸部門建立起產(chǎn)業(yè)聯(lián)系，不斷豐富氫氣的應(yīng)用場景。這也為PEM水電解制氫技術(shù)帶來巨大的發(fā)展空間。