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TGA、DSC、TMA等常用熱分析方法及應用
閱讀：2385 發(fā)布時間：2021-6-29
TGA、DSC、TMA等常用熱分析方法及應用
熱分析技術的基礎：
物質的物理狀態(tài)和化學狀態(tài)發(fā)生變化（如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結晶、熔融、晶格改變或發(fā)生化學反應）時，往往伴隨著熱力學性質（如熱焓、比熱、導熱系數(shù)等）的變化，故可通過測定其熱力學性能的變化，來了解物質物理或化學變化的過程。
主要方法：
一、熱重分析（TG & DTG）
1. TG的基本原理
TG：可調速的加熱或冷卻環(huán)境中，以被測物重量作為時間或溫度的函數(shù)進行記錄的方法。
DTG：微（是學術意義上的WS）商熱重曲線，熱重曲線對時間或溫度的一階微（是學術意義上的WS）商的方法獲得的曲線。
2. 分析方法：升溫法和恒溫法
升溫法：樣品在真空或其他任何氣體中進行等速加溫，樣品將溫度的升高發(fā)生物理變化和化學變化使原樣品失重—動態(tài)法。
原理：在某特定的溫度下，會發(fā)生重量的突變，以確定樣品的特性。
恒溫法：在恒溫下，記錄樣品的重量變化作為時間的函數(shù)的方法。
常用升溫法。
3. 影響TGA數(shù)據(jù)的因素
（1）氣體的浮力和對流
浮力的影響：樣品周圍的氣體因溫度的升高而膨脹，比重減小，則樣品的TGA值增加。
對流的影響：對流的產生使得測量出現(xiàn)起伏。
（2）揮發(fā)物的再凝聚
凝聚物的影響：物質分解產生的揮發(fā)物質可能凝聚在與稱重皿相連而又較冷的部位上，影響失重的測定結果。
（3）樣品與稱量皿的反應
反應的影響：某些物質在高溫下會與稱量皿發(fā)生化學反應而影響測定結果。、
（4）升溫速率的影響
升溫速率的影響：升溫速率太快，TGA曲線會向高溫移動；速度太慢，實驗效率降低。
（5）樣品用量和粒度
用量和粒度影響：樣品用量大，揮發(fā)物不易逸出，影響曲線比那話的清晰度；樣品細，反應會提前影響曲線低溫移動。
（6）環(huán)境氣氛
環(huán)境氣氛對熱失重曲線的影響
4. 熱重分析的應用
熱重分析主要研究在空氣或惰性氣氛材料的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化分解等物理化學變化；也廣泛用于涉及質量變化的所有物理過程。
根據(jù)熱失重曲線可獲得材料熱分解過程的活化能和反應級數(shù)：
k = dm/dt= A·mn·e-E/RT
ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT
獲得n和E的方法：
a. 示差法
b. 不同升溫速率法
ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT
lnk= 0時，有：
E/RT0 = lnA + nlnm
T0 —反應速度的對數(shù)為零時的溫度
二、差式掃描量熱法（DSC）
1. DSC的工作原理
差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。
DSC方法：熱流式差式掃描量熱法，功率補償式差示掃描量熱法。
DSC曲線：記錄ΔP‘(IΔU)隨T(或t)的變化的曲線；吸熱(Endo)峰向下，放熱(Exo)峰向上
2. 差示掃描量熱儀
核心：測量池的設計
兩種DSC量熱池：
a) 鉑電阻測溫式
b) 熱電偶測溫式
與DTA相比：DSC儀器多了一個功率補償放大器，樣品與參比池下多了補償加熱絲
原理：試樣吸熱，補償器供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等；試樣放熱，補償器供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等。
補償回路總電流：I = IS + IR
3. DSC在使用中應注意的要點
（1）樣品要求
可以分析固體和液體樣品；固體樣品可以是粉末、薄片、晶體或顆粒狀；對高聚物薄
膜，可直接沖成圓片，塊狀的可用刀或鋸分解成小塊
（2）樣品用量的影響
樣品用量為0.5-10 mg；用量少，有利于使用快速程序溫度掃描，可得到高分辨率而提高定性效果，容易釋放裂解產物，獲得較高轉變能量；用量大，可觀察到細小的轉變，得到較精確的定量結果
（3）形狀的影響
樣品的幾何形狀對DSC峰形亦有影響；大塊樣品，由于傳熱不良導致使峰形不規(guī)則；
細或薄的樣品，可得到規(guī)則的蜂形，有利于面積的計算；對峰面積基本上沒有影響。
（4） 樣品純度
樣品純度對DSC曲線的影響較大；雜質含量的增加會使轉變峰向低溫方向移動而且峰形變寬
4.常用氣氛：
考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應，注意防止爆炸和中毒。
通過改變測試氣氛（如真空-氮氣-空氣），有助于深入剖析材料成分。
5. 常用坩堝
為了適應千變萬化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，設備供應商配備了多種不同材質不同特點的坩堝。
常用坩堝：Al, Al2O3, PtRh
其它坩堝：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等
壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝
6. 應用案例
下圖為用差示掃描量熱法（DSC）研究由氰胺加熱制得g-C3N4 的實驗曲線。
▲ 圖3 利用氰胺熱聚合生成g-C3N4 的DSC曲線
由圖3可以獲得以下信息，在加熱過程中主要經歷了以下階段：
① 氰胺在45°C時發(fā)生熔融（對應于DSC 曲線中的吸熱峰）；
② 在150°C時，氰胺聚合形成二聚氰胺，為放熱過程（對應于DSC 曲線中的放熱峰）；
③ 在200°C時，二聚氰胺發(fā)生熔融（對應于DSC 曲線中的吸熱峰）；
④ 在240°C時，形成三聚氰胺，為放熱反應（對應于DSC 曲線中的放熱峰）；
⑤ 部分三聚氰胺在350°C發(fā)生升華，為吸熱過程（對應于DSC 曲線中的吸熱峰）；
⑥ 在520°C附近，形成網狀結構g-C3N4，為吸熱過程（對應于DSC 曲線中的吸熱峰）。
三、差熱分析（DTA）
1. 差熱分析的原理及設備
原理：在程序控溫條件下，測量試樣與參比基準物質之間的溫度差與環(huán)境溫度的函數(shù)關系。
操作方法：用兩個尺寸*相同的白金坩堝，一個裝參比物，另一個裝待測樣品；將兩只坩堝放在同一條件下受熱，熱量通過試樣容器傳導到試樣內，使其溫度升高，在試樣內會形成溫度梯度；溫度的變化方式會依溫度差熱電偶接點處的位置而不同；溫點插入試樣和參比物中，或坩堝外的底部。
注意事項：DTA的嚴密理論要求，必須按照各個裝置的*邊界條件、幾何形狀，進行熱傳遞的理論分析。
2.差熱分析曲線
DTA曲線：以溫度為橫坐標、試樣和參比物的溫差ΔT為縱坐標，以不同的吸熱和放熱峰顯示樣品受熱時的不同熱轉變狀態(tài)
基線位置：ΔTa =（Cr－ Cs）/K·Φ ( Φ = dTw/dt )
基線偏離零點的原因：試樣和參比物之間的熱容不等；故參比物最好采用與試樣在化學結構上相似的物質，有時在試樣中混些參比物來稀釋，使Cr與Cs相近；K與裝置的靈敏度有關，K增加，則ΔTa下降；升溫速度Φ變化會影響基線，故須采用程序調節(jié)器以固定Φ.
測玻璃化溫度的原理：試樣在加熱過程中熱容變化，基線就會變動
儀器的靈敏度：常用措施，在樣品容器和金屬塊之間留一個氣隙，便可得到尖銳的峰.
實驗進行到終點時，整個過程交換的熱量：
反應終點C的確定：
3. DTA測量應注意的要點及其影響因素
4. DTA的應用
凡是在加熱(或冷卻)過程中，因物理-化學變化而產生吸熱或者放熱效應的物質，均可以用差熱分析法進行分析。
其主要應用范圍如下：
（1）水
對于含吸附水、結晶水或者結構水的物質，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。
（2）氣體
碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出而形成吸熱峰。不同類物質放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質進行區(qū)分鑒定。
（3）價態(tài)變化
材料中含有變價元素，在高溫下由低價態(tài)變?yōu)楦邇r態(tài)而放出熱量，形成放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結構中的情況不同，則因氧化而產生放熱效應的溫度也不同。如Fe2+在340~450 ℃變成Fe3+
（4）重結晶
某些非晶態(tài)物質在加熱過程中會發(fā)生重結晶而放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰；晶態(tài)物質在加熱過程中晶格結構被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質發(fā)生晶格重構，則也形成放熱峰。
（5）晶型轉變
有些物質在加熱過程中由于晶型轉變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。
四、DSC和DTA 的關系和區(qū)別
1. DSC和DTA 的關系
DSC的前身是差熱分析（DTA）
差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。DTA輸出的信號是溫差（ΔT），而用溫差來描述熱量不但間接而且不夠準確，難于進行熱量的定量測定，無法建立△H與△T之間的聯(lián)系。
差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法，可以測試△T信號，并建立△H與△T之間的聯(lián)系
2. DSC和DTA的區(qū)別
兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。
DTA曲線上凸表示樣品的溫度比參比樣品的溫度高，下凹表示樣品的溫度比參比樣品的溫度低。DSC曲線上凸表示有熱量釋放出來，下凹表示有熱量吸收，兩者的趨勢應該是大致一樣。
TGA、DSC、TMA等常用熱分析方法及應用
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