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哈克(HAAKE)旋轉(zhuǎn)流變儀在水凝膠上的應(yīng)用
想知道那些神奇的水凝膠是怎么形成的嗎?它們?nèi)绾螐牧鲃?dòng)的液體變成有彈性的凝膠?還有,你知道水凝膠的強(qiáng)度、可逆成膠過(guò)程以及破壞后的恢復(fù)能力都是怎么測(cè)試的嗎?今天,我們就來(lái)深入探討一下水凝膠的這些奧秘。
水凝膠(Hydrogel),指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子,即聚合物分子間相互連結(jié),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體水介質(zhì)。
水凝膠體系在形成過(guò)程中,會(huì)由液體流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭チ鲃?dòng)性而有一定彈性的凝膠態(tài)。轉(zhuǎn)變過(guò)程中的凝膠點(diǎn)和最后形成的凝膠強(qiáng)度是一些應(yīng)用場(chǎng)合的關(guān)鍵指標(biāo)。旋轉(zhuǎn)流變儀是研究水凝膠體系的最理想設(shè)備。
某種水溶性蛋白分子,加入交聯(lián)劑混合均勻后,快速加載到旋轉(zhuǎn)流變儀上,在37℃會(huì)逐漸形成凝膠。凝膠過(guò)程如圖1所示,樣品初始狀態(tài)黏性模量G”大于彈性模量G’,代表體系為液體流動(dòng)狀態(tài)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)逐步進(jìn)行,G”和G’出現(xiàn)交點(diǎn),出現(xiàn)交點(diǎn)的時(shí)間即為樣品在特定頻率下(1Hz)的凝膠點(diǎn)(Gel point)。凝膠點(diǎn)后,G’大于G”代表彈性三維網(wǎng)絡(luò)的形成。后期模量趨于穩(wěn)定,代表凝膠趨于結(jié)束。隨著反應(yīng)物濃度的提高(濃度3>2>1),凝膠速度逐漸加快,30min后形成的凝膠強(qiáng)度也逐漸提高。

圖1、3種不同反應(yīng)物濃度溶液的凝膠過(guò)程
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某些溫敏型水凝膠具有可逆凝膠轉(zhuǎn)變特征。如圖2的卡拉膠溶液,溫度較高時(shí)為液態(tài),降溫后可轉(zhuǎn)變?yōu)殡y以流動(dòng)的凝膠態(tài)(Gel point=40.7℃),升溫又可轉(zhuǎn)變?yōu)橐琢鲃?dòng)的液態(tài)(63.1℃),再降溫又可逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。這種可逆的特性在許多應(yīng)用場(chǎng)合,非常具有實(shí)用價(jià)值。

圖2、卡拉膠溶液的可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變
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水凝膠的強(qiáng)度,指其彈性模量G’和黏性模量G”與頻率的關(guān)系。其中彈性模量G’又稱儲(chǔ)能模量,可代表凝膠的剛硬程度,其值越大,凝膠越硬;黏性模量G”又稱損耗模量,其與G’的比值可表征凝膠形變后的回彈能力,比值越小,凝膠形變后越易回彈而不至于流動(dòng)。模量的具體值要符合特定應(yīng)用場(chǎng)景的要求,如人體皮膚的彈性模量約105~106 Pa。模量與頻率的關(guān)系可反映凝膠化的程度,如完全凝膠化的樣品(三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完整),在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)(0.1-100 rad/s),G’>G’’,且G’與頻率的變化關(guān)系不大。如下圖3。

圖3、某種凝膠的強(qiáng)度測(cè)試(點(diǎn)擊查看大圖)
許多應(yīng)用場(chǎng)景下(如玻尿酸類凝膠、自修復(fù)人體組織),水凝膠會(huì)發(fā)生較大的形變(超過(guò)線性黏彈區(qū)LVR),之后恢復(fù)到初始狀態(tài)的能力決定了質(zhì)量的優(yōu)良。此性能可通過(guò)躍階振蕩來(lái)表征。先小形變(G’>G”),后大形變(G’<G”),再恢復(fù)到小形變,并且循環(huán)多次,如圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,模量恢復(fù)的多少可表征樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力。

圖4、Gel 1的結(jié)構(gòu)破壞和恢復(fù)(點(diǎn)擊查看大圖)
利用HAAKE MARS系列流變儀可表征水凝膠的成膠過(guò)程,包括反應(yīng)性組分隨時(shí)間成膠,溫敏組分隨溫度變化成膠的凝膠點(diǎn)。凝膠后的強(qiáng)度又可通過(guò)頻率掃描確定。結(jié)構(gòu)破壞后的恢復(fù)能力也可通過(guò)形變(應(yīng)力)躍階振蕩來(lái)評(píng)價(jià)。