天然化妝品成分
研發(fā)過程中的最新應(yīng)用
化妝品應(yīng)用
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簡介
十多年來，世界化妝品市場一直在不斷發(fā)展，法國是這一領(lǐng)域的主要參與者，這要?dú)w功于它所傳達(dá)的品牌形象和質(zhì)量。盡管有這種營銷優(yōu)勢，化妝品公司必須創(chuàng)新，適應(yīng)消費(fèi)者的新期望，轉(zhuǎn)向更“天然"的化妝品。消費(fèi)者越來越關(guān)注他們購買的產(chǎn)品的成分，并逐漸拒絕人工合成的成分，在他們心目中，合成成分可能會危害健康。為了滿足這些新興趨勢的需求，全球化妝品行業(yè)一直在尋找傳統(tǒng)成分的天然替代品，為了做到這一點(diǎn)，他們傾向于使用更綠色環(huán)保的可持續(xù)工藝。在這場“綠色優(yōu)化"的競賽中，技術(shù)進(jìn)步是極其重要的資源，而步琦開發(fā)的設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)天然化妝品活性成分開發(fā)經(jīng)典過程中幾個(gè)階段的自動(dòng)化和可持續(xù)優(yōu)化（如 圖1）。
▲ 圖1. 天然來源的化妝品活性成分的開發(fā)過程
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化妝品活性成分的研發(fā)過程
天然活性成分的開發(fā)是一個(gè)漫長而微妙的過程，通常需要幾個(gè)階段。
2.1 原料供應(yīng)
該過程的第一階段包括為化妝品行業(yè)尋找可能有價(jià)值的天然原料。按傳統(tǒng)，這一階段使用種植原料，主要是植物來源，從而確保供應(yīng)鏈的可持續(xù)性并限制對生物多樣性的影響。然而，天然活性成分也可以來自其他來源，如蜜蜂、蝸牛、海綿等昆蟲。
原料的預(yù)選是根據(jù)幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的：創(chuàng)新方面（存在從該物種或相關(guān)物種開發(fā)的化妝品成分等），立法（如受保護(hù)物種，名古屋議定書等），相應(yīng)提取物的生物活性或建立可持續(xù)和有利可圖的供應(yīng)鏈的可能性，嚴(yán)格來說所有參數(shù)都需考慮到上游研發(fā)階段。篩選眾多原料是十分必要的，以便選擇那些可能作為創(chuàng)新化妝品活性物質(zhì)的原料。
2.2 提取預(yù)先選定的原料
篩選大量預(yù)先選定的植物必然需要進(jìn)行多次提取。此外，通常會從同一原料中進(jìn)行幾種不同極性溶劑的提取，從而影響所提取代謝物的性質(zhì)和產(chǎn)量。迄今為止常用的提取技術(shù)是冷浸或熱浸。但這些技術(shù)是非常耗時(shí)的，溶劑消耗較高的同時(shí)工業(yè)產(chǎn)量并不高，他們也不允許在同一時(shí)間用同一設(shè)備進(jìn)行多次提取。索氏萃取器也被廣泛使用，并且產(chǎn)量更高，因?yàn)檫@種技術(shù)允許原料在幾個(gè)循環(huán)中被提取殆盡，這將對應(yīng)于幾個(gè)連續(xù)的浸泡。因此，使用該系統(tǒng)是更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的，因?yàn)樗枰俚娜軇垣@得更好的產(chǎn)量。
然而，索氏提取器一次只允許一次提取。因此，經(jīng)常有必要使用索氏“斜坡"，其中幾個(gè)索氏是串聯(lián)插入的。為了優(yōu)化這一步，可以使用步琦全頻固液萃取儀 E-800（如 圖2）。該技術(shù)基于索氏原理，可以控制的溫度條件下進(jìn)行 6 次平行萃取，從而加速萃取步驟。該系統(tǒng)的各種特點(diǎn)是可以使用多種常用的不同極性的溶劑，并且通過調(diào)整液位傳感器的高度，可以根據(jù)要工作的萃取物的體積輕松調(diào)整萃取室的體積。由于該系統(tǒng)是由玻璃制成的，因此可以直觀地跟蹤提取過程（如 圖3），這有利于提取后的清潔階段。加熱功率控制的精度，以及系統(tǒng)達(dá)到這個(gè)設(shè)定點(diǎn)的速度，使得溫度控制非常嚴(yán)格。
▲ 圖2. 全頻固液萃取儀 E-800
我們在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，通過比較食品工業(yè)副產(chǎn)品中含有的化合物的提取，對該系統(tǒng)的效率進(jìn)行了評估，這些化合物對應(yīng)于黑加侖皮（Ribes nigrum L.）。我們首先在 表1 所示的條件下進(jìn)行了水醇萃取，然后使用通用萃取儀 E-800 系統(tǒng)使用 表2 所示的參數(shù)對相同的原料進(jìn)行了萃取。結(jié)果表明，通用萃取儀 E-800 系統(tǒng)的平均產(chǎn)率（粗提物產(chǎn)率，即干提物質(zhì)量/植物干物質(zhì)質(zhì)量×100）為 21.0%，而浸漬系統(tǒng)的平均產(chǎn)率為 15.3%。因此，在相同的溫度和溶劑體積下，與傳統(tǒng)的熱浸漬相比，通用萃取儀 E-800 系統(tǒng)的收率提高了約6%。因此該設(shè)備是篩選天然原料的多次提取的理想選擇。它允許多個(gè)提取并行進(jìn)行，與提取參數(shù)的精確控制。
▲ 圖3. 平行提取3種不同原料
表1. 黑加侖皮熱浸過程中使用的參數(shù)
參數(shù) | 熱浸漬 | |
原料/溶劑比例 | 1/10（20g/200g） | |
溶劑種類 | 乙醇 | |
時(shí)長（h） | 2 | |
溫度（℃） | 80-85 | |
壓力（KPa） | 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 | |
表2. 使用 E-800 對黑加侖皮進(jìn)行平行萃取的參數(shù)
參數(shù) | 全頻固液萃取儀 E-800 | |
原料/溶劑比例 | 1/10（20g/200g） | |
方法 | 索氏萃取 | |
溶劑種類 | 乙醇 | |
循環(huán)次數(shù) | 5 | |
加熱等級：萃取 | 10 | |
閥門開啟時(shí)長 | 長 | |
淋洗時(shí)長（min） | 10 | |
加熱等級：淋洗 | 10 | |
干燥時(shí)長（min） | - | |
加熱等級：干燥 | - | |
當(dāng)要評估的原料數(shù)量變得很大（幾十種）時(shí)，另一種有趣的篩選萃取系統(tǒng)是加壓溶劑萃取系統(tǒng)（PSE）。這種固液萃取技術(shù)是在高溫高壓下進(jìn)行的，因此大大縮短了萃取時(shí)間。它也是自動(dòng)化的，消耗的溶劑比傳統(tǒng)的浸漬方法或索氏系統(tǒng)少得多。步琦同樣提供這種類型的系統(tǒng)與速度提取器 E-914 和速度提取器 E-916。
其他的萃取技術(shù)也存在，如超臨界流體萃?。ㄌ貏e是超臨界CO2），但它們還不是很普遍應(yīng)用，最重要的是它們不適合篩選大量的樣品。然而單個(gè)或多個(gè) PSE 和索氏方法只能用于化妝品活性成分的研發(fā)，并且如先前所述即使能極大地促進(jìn)它們的發(fā)展，但仍然不適用于工業(yè)規(guī)模。目前浸漬仍然是廣泛的提取技術(shù)，然而從環(huán)境友好的角度來看，應(yīng)該優(yōu)先選擇更環(huán)保的溶劑，溶劑減少水/溶劑比或時(shí)間和溫度盡可能優(yōu)化和降低。
萃取完成后，溶劑或溶劑混合物的去除是必要的，這往往是最容易被忽視的步驟。常用的技術(shù)是使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，盡管在萃取儀 E-800 上可提供干燥選項(xiàng)。然而這種技術(shù)存在應(yīng)用難點(diǎn)，特別是對于水酒精混合物。這類混合物的沸點(diǎn)溫度很高，這可能導(dǎo)致需要水浴過度加熱，這可能會損壞某些熱敏化合物，以及如果超過沸點(diǎn)溫度就有回流的危險(xiǎn)，導(dǎo)致干燥時(shí)間過長。
為了優(yōu)化蒸餾速度，建議增加浴液和冷凝器之間或蒸汽和冷凝器之間的溫差。由于溫度通常不能增加，速度可以通過降低冷凝器壓力和溫度來調(diào)節(jié)，同時(shí)保持水浴槽溫度恒定。為了避免冷凝器過載，這種優(yōu)化只能通過比標(biāo)準(zhǔn)v型冷凝器表面積更大的冷凝器來實(shí)現(xiàn)。這對于保證溶劑的冷凝和保護(hù)真空泵是十分必要的。
高性能冷凝器的表面積更大，可以同時(shí)冷凝更多的蒸汽，因此可以在最佳蒸餾參數(shù)下實(shí)現(xiàn)更快的蒸餾速度。當(dāng) Rotavapor R-300 配備 B-305 浴槽、F-314 冷卻器、I-300 pro 接口、V-300 真空泵和泡沫傳感器干燥沒藥水醇提取物時(shí)，得到以下結(jié)果（表3）。
表3. 沒藥提取物的蒸發(fā)參數(shù)
標(biāo)準(zhǔn)冷凝器 | 高性能冷凝器 | |
表面積（cm2） | 1500 | 3000 |
水浴鍋溫度（℃） | 45 | 45 |
冷凝器溫度（℃） | 5 | 5 |
真空度（mabr） | 10 | 10 |
轉(zhuǎn)速（rpm） | 250 | 250 |
總體積（mL） | 50 | 50 |
蒸發(fā)時(shí)間（min） | 47.58 | 32.28 |
蒸發(fā)速率（mL/h） | 63 | 93 |
當(dāng)高性能冷凝器與沒藥的最佳溫度條件下使用時(shí)，觀察到50mL沒藥提取物體積的蒸發(fā)顯著節(jié)省了時(shí)間。由于不能改變溫度參數(shù)來更快地干燥這種提取物，這種玻璃器皿的變化提供了一個(gè)全新的解決方案。步琦 Rotavapor® R-300 上的高性能冷凝器、大浴槽容量（5L）以及泡沫傳感器（圖4）等配件使研究人員的工作更容易，并可以解決蒸發(fā)水酒精混合物時(shí)遇到的困難。溫度和速度控制的數(shù)字接口非常易于使用。配備泡沫傳感器以避免“沖水"效應(yīng)的探頭也不可否認(rèn)是實(shí)用的（圖5）。它可以防止材料損失，消除清潔和污染問題，并允許蒸發(fā)儀在沒人的情況下自動(dòng)運(yùn)行。對給定溶劑或溶劑混合物進(jìn)行蒸發(fā)編程并重復(fù)該程序的能力尤其值得贊賞，特別是在多次提取期間。該系統(tǒng)是獨(dú)立的和自動(dòng)化的，為操作人員提供了高度易用性，他們可以在提取濃縮步驟的同時(shí)執(zhí)行其他任務(wù)。
▲ 圖4. Rotavapor® R-300
▲ 圖5. Rotavapor® R-300的泡沫傳感器
2.3 植物化學(xué)特性和生物活性研究
一旦使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮提取物，通常會進(jìn)行表征其植物化學(xué)成分的步驟。這使得表征提取物的代謝物的主要家族得以確定。利用高效液相色譜（HPLC），氣相色譜（GC）或薄層色譜（TLC， HPTLC）等分析技術(shù)以及不同的檢測器（如紫外檢測器，蒸發(fā)光散射蒸發(fā)檢測器，質(zhì)量檢測器等），使這種表征成為可能。根據(jù)提取條件，比較從同一原料中獲得的不同提取物的植物化學(xué)特征，以確定哪種方案允許提取最多的活性化合物。
另一方面，這些提取物的生物活性是通過測試來評估的，通常是在體外，根據(jù)所尋求的活性類型進(jìn)行選擇。美容學(xué)中最常見的測試是酶或化學(xué)還原測試，用于測量提取物的抗氧化性（鐵還原-抗氧化能力測試，ORAC[氧自由基吸收能力]抗氧化指數(shù)等），美白（左旋多巴），抗炎，抗透明質(zhì)酸酶或抗膠原酶活性。有許多測試，其中一些非常具體，也可以在所謂的離體或體內(nèi)模型上進(jìn)行，但它們的成本和執(zhí)行難度使它們無法在研究許多原材料的情況下進(jìn)行。將植物提取物的生物活性與其植物化學(xué)成分聯(lián)系起來，可以為化妝品原料的開發(fā)選擇有潛力的植物材料。
2.4 活性分子/活性分子家族的鑒定
一旦選定了感興趣的天然產(chǎn)物，下一步就是分子/活性分子家族的特征，通常需要先對具有復(fù)雜植物化學(xué)成分的提取物進(jìn)行分離。
長期以來，提取物的純化一直使用低分辨率、耗時(shí)和溶劑消耗的技術(shù)，如液-液分配、酸堿洗滌或固體載體上的色譜法，如中壓液相色譜法（MPLC）或固相萃取法（SPE）。目前人們正在進(jìn)行研究以優(yōu)化純化方法，最大限度地減少有機(jī)溶劑的使用，這些方法是自動(dòng)化的，更高效也更有效。在新開發(fā)的方法中，快速色譜法和制備色譜法已得到廣泛應(yīng)用。他們允許通過廣泛的選擇溶劑，色譜柱，所有類型的化合物的分離。事實(shí)上，在選擇色譜柱和填料時(shí)，色譜柱的直徑和高度對固定相的量產(chǎn)生影響，從而對萃取物純化的量產(chǎn)生影響。固定相（二氧化硅，接枝二氧化硅，氧化鋁等）的性質(zhì)也必須適應(yīng)植物提取物的極性。純化主要由親脂分子組成的萃取物時(shí)，一般使用二氧化硅作為固定相；而當(dāng)萃取物的極性較高時(shí)，更建議使用例如C18接枝的二氧化硅作為固定相。其次二氧化硅的粒度是一個(gè)同樣重要的參數(shù)，它取決于用戶希望獲得的分離的細(xì)度或要分離的萃取物的復(fù)雜性。
為了滿足這些需求，步琦開發(fā)了一種功能齊全的系統(tǒng)，具有雙重功能（快速和高效制備液相色譜），C-850全能型制備液相色譜系統(tǒng)（圖6）。紫外和ELS探測器在系統(tǒng)內(nèi)的集成對于控制化合物的分離也是一個(gè)相當(dāng)大的優(yōu)勢。C-850全能型制備液相色譜系統(tǒng)非常緊湊的設(shè)計(jì)以及封閉式餾分收集器大大節(jié)省了實(shí)驗(yàn)室的空間，并且可以在沒有通風(fēng)櫥的情況下使用。系統(tǒng)各部分的維護(hù)方便也是該機(jī)組的一大優(yōu)點(diǎn)。
▲ 圖6. C-850 全能型制備液相色譜系統(tǒng)
這樣分離的組分可以從植物化學(xué)的角度進(jìn)行表征，并可以對其生物活性進(jìn)行評估。這樣就有可能確定具有活性的化合物或化合物家族。
2.5 萃取過程優(yōu)化
鑒定活性分子家族對于優(yōu)化植物的提取條件至關(guān)重要，以便最大限度地提高這些分子在目標(biāo)提取物中的濃度。最佳的提取工藝必須能夠提前活性化合物，同時(shí)是經(jīng)濟(jì)高效的，并且從環(huán)境的角度來看影響最小。各種提取參數(shù)，如植物物質(zhì)/溶劑質(zhì)量比，溶劑的性質(zhì)（綠色溶劑目前越來越受歡迎），浸漬/提取時(shí)間（如果選擇這種方法）或提取溫度進(jìn)行測試。由于通用萃取儀E-800系統(tǒng)提供了同時(shí)測試不同萃取方法（包括不同溶劑）的可能性，因此通過促進(jìn)萃取優(yōu)化的這一階段，它可再次支持化妝品成分的開發(fā)。最后通過Rotavapor®R-300濃縮獲得的不同提取物的化學(xué)特性和產(chǎn)量，并選擇最佳提取條件。
2.6 提取物的變色和除味
根據(jù)所使用的原料、溶劑和提取條件的不同，所獲得的提取物在配制成成品時(shí)可能具有不同的顏色和氣味。事實(shí)上，這種成分的摻入可能會引起成品化妝品或多或少的強(qiáng)烈著色和氣味，這取決于配方成分的百分比。為了滿足配方師和最終消費(fèi)者的期望，可能需要對提取物進(jìn)行脫色和除味，消費(fèi)者通常更喜歡很少或沒有著色的化妝品，并且沒有太明顯或令人不快的氣味。不同的技術(shù)，如分子蒸餾或活性炭吸附用于這些階段的脫色（圖3）和除味?；钚蕴课绞且环N簡單的方法，其包括將給定數(shù)量的活性炭與待處理的萃取物的質(zhì)量相結(jié)合，在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓馆腿∥锖吞冀佑|給定時(shí)間，然后過濾以去除碳。這項(xiàng)技術(shù)很容易實(shí)現(xiàn)，不需要加熱，因此更環(huán)保。許多參數(shù)會影響這種吸附：活性炭的數(shù)量與萃取物的質(zhì)量的關(guān)系，活性炭與萃取物的接觸時(shí)間，進(jìn)行吸附的溫度等。為了說明通過改變這些參數(shù)可以獲得不同的產(chǎn)量，我們在實(shí)驗(yàn)室對紅布林的乙醇提取物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 表4 所示。雖然它需要特定的設(shè)備和能源消耗，但與活性炭吸收相比，分子蒸餾是化妝品中提取物脫色/除味的常用替代方法。該技術(shù)包括在高真空和高溫下的短程蒸餾。然而，為了限制熱敏性分子的變性，接觸時(shí)間需控制得很短。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，因此在脫色過程中，萃取物中的活性分子不會被消除。
表4. 經(jīng)典吸收法測定紅布林各種變色試驗(yàn)參數(shù)
測試 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
活性炭含量 | 1% | 3% | 5% | 10% | 10% | 10% |
接觸時(shí)間 | 15min | 15min | 15min | 4h | 15min | 15min |
溫度 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 70℃ |
收率 | 87% | 85% | 79% | 92% | 84% | 87% |
▲ 圖7. 對未脫色（左）和脫色（右）3%配方的短毛櫟提取物進(jìn)行優(yōu)化活性炭脫色的結(jié)果
2.7 活性成分的制劑
植物提取物通常以糊狀的形式獲得，有必要對其進(jìn)行加工。應(yīng)配方師的要求并為了方便將成分并入化妝品配方中，化妝品成分有液體和固體兩種形式。液體成分是通過在與化妝品配方如乙二醇或植物油相容的溶劑中直接浸活性材料或通過在適當(dāng)?shù)囊后w載體中稀釋活性提取物而獲得的。在物化提取條件后，為了提取更多的活性化合物，并可能進(jìn)行脫色和/或除臭和稀釋步驟，液體形式的成分往往不需要額外的處理步驟。相反，為了提供固體形式的活性成分，將提取物固定在載體上是必要的，例如通過干燥或霧化。噴霧使提取物沉積在載體材料上如麥芽糊精，以獲得均勻、穩(wěn)定的粉末，可以很容易地加入到化妝品配方中。其他多糖（淀粉、蔗糖、阿拉伯膠等）、蛋白質(zhì)（明膠、酪蛋白等）或合成聚合物（丙烯酸聚合物等）也可以使用。這一步和這些條件的優(yōu)化可以很容易地使用小型噴霧干燥儀 S-300 進(jìn)行（圖7）。霧化條件的優(yōu)化使小型噴霧干燥儀 S-300 的回收率達(dá)到至少 70%。此外，干燥系統(tǒng)的效率（最高可達(dá) 1.8 升/小時(shí)）有助于優(yōu)化條件。此外，由于該裝置的模塊是由玻璃制成的，因此可以直觀地控制噴霧過程，并便于系統(tǒng)的清潔。
▲ 圖8. 步琦小型噴霧干燥儀 S-300
3
結(jié)論
開發(fā)天然來源的化妝品活性成分的傳統(tǒng)方法不斷受到質(zhì)疑，以優(yōu)化它并確保它符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展政策。開發(fā)階段必須適應(yīng)所使用的原材料，同時(shí)支持“綠色"生態(tài)提取和物化技術(shù)，以開發(fā)具有已證實(shí)活性的成分。選擇這些原料和優(yōu)化提取條件的這些階段可能是耗時(shí)的，而該技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)可以節(jié)省大量的時(shí)間和效率。在尋找優(yōu)化的過程中，步琦是解決方案提供者，步琦提供的設(shè)備允許更好的可重復(fù)性和更高的精度，同時(shí)使用戶的工作更容易，減少過程對環(huán)境的影響，包括節(jié)能，減少溶劑體積等。
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