1.前言 分析保護劑（Analyte Protectants,以下簡稱AP），能夠有效 解決GC/GCMS在常規(guī)農(nóng)殘分析檢測中因基質(zhì)效應(yīng)（Matrix Effects）導致的誘導增強效應(yīng)、峰形拖尾、靈敏度差、重現(xiàn)性差 以及線性差等問題，不必頻繁維護儀器，進而提高分析通量。 添加AP具有*的實用價值，現(xiàn)已成為歐盟等國際法規(guī)中推 薦的抑制基質(zhì)效應(yīng)的有效方法之一。而我國農(nóng)殘常規(guī)檢測領(lǐng) 域，AP普及度不高，基質(zhì)效應(yīng)問題并未引起足夠的重視，且不 能有效簡便的解決。文章通過綜述前人研究成果，并結(jié)合賽默 飛的氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀以及氣質(zhì)超高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀，對 添加AP進行了進一步的驗證和討論，為檢測工作者提供了更好 更便捷的農(nóng)殘分析檢測解決方案。
2.AP簡介 基質(zhì)效應(yīng)，除了因基質(zhì)干擾導致在色譜或檢測器上發(fā)生的目標 物與干擾物分不開的現(xiàn)象外，對于賽默飛GC/GCMS而言，主要是指 目標物與系統(tǒng)內(nèi)活性吸附位點相互作用而導致的基質(zhì)誘導增強 的現(xiàn)象。Jana Hajšlová等人在2003年對基質(zhì)效應(yīng)做了較為全面 的闡述1。圖1是對基質(zhì)誘導增強效應(yīng)簡單的說明?；|(zhì)誘導增強效應(yīng)無法避免。因為*惰化的系統(tǒng)并不存在。 即使采用超高惰化的襯管與色譜柱，也會因基質(zhì)中非揮發(fā)性成 分在系統(tǒng)積聚而產(chǎn)生新的活性吸附位點。Ana Lozano等人采用 ME（%）來評估基質(zhì)誘導增強效應(yīng)（圖2），并采用Exactive GCTM超高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀對嬰幼兒食品中農(nóng)殘的基質(zhì)效應(yīng)做 了進一步研究2，結(jié)果見表1。
結(jié)果顯示，不同化合物在不同基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)強度并不相 同，個別組分ME%大于500%，即采用溶劑配制的標曲工作液 定量樣品，其定量結(jié)果及回收率往往會被放大至少5倍左右。 另一方面，因為與活性吸附位點的相互作用，一些特殊化合物 （含-P=O的有機磷酸酯類、含–O–CO–NH–的氨基甲酸酯類、 含-OH的羥基化合物以及含R-NH-的氨基化合物等）則會出現(xiàn) 峰形拖尾、線性差及重現(xiàn)性差等問題3。
空白基質(zhì)匹配標曲、標準加入法及穩(wěn)定同位素內(nèi)標法是抑制或 消除基質(zhì)效應(yīng)的有效技術(shù)。其中空白基質(zhì)匹配標曲應(yīng)用更為廣 泛。但這三種技術(shù)均需要額外的人力成本和經(jīng)濟成本，并且可 能因為基質(zhì)的不同、抑制或消除效果的差異導致定量不準確。 AP，最早以“掩蔽試劑（Masking Reagents）”概念，由美國 農(nóng)業(yè)部Ronald Erney博士與韋恩州立大學Colin F. Poole于1993 年提出，旨在抑制或降低農(nóng)殘與GC系統(tǒng)內(nèi)的活性吸附位點的 相互作用4。不過在其研究的8種掩蔽試劑中，并未取得預(yù)期 的結(jié)果。2003年，QuEChERS發(fā)明人之一Michelangelo Anastassiades博士在其研究基礎(chǔ)上，進一步評價了90多種不同的化 合物，目的是找到能夠與活性吸附位點發(fā)生強烈作用，實現(xiàn)目 標物的響應(yīng)增強，且不產(chǎn)生諸如分解或污染系統(tǒng)等不良影響的 化合物5。Anastassiades博士將這類物質(zhì)命名為“分析保護劑 （Analyte Protectants）”。測試的化合物中，L-古洛糖酸內(nèi)酯 提供了最高的整體增強。為了覆蓋更寬的洗脫范圍，應(yīng)對各種 復(fù)雜基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng),Anastassiades博士在2005年的進一步研 究中，評估了AP的多種不同組合，最終提出適用于農(nóng)殘常規(guī)檢 測的*、經(jīng)濟且簡便的組合6。
AP具有如下特點：
1.富含羥基或氨基；
2.易揮發(fā)；
3.多種AP組合優(yōu)于單種AP；
4.洗脫范圍廣；
5.經(jīng)濟便宜，易獲?。?6.EI源下，碎片離子質(zhì)量數(shù)小，不易產(chǎn)生干擾； 相比空白基質(zhì)匹配標曲、標準加入法及穩(wěn)定同位素內(nèi)標 法三種方法，無論是人力成本、經(jīng)濟成本，又或是實際 效果，分析保護劑均體現(xiàn)出了*的實用價值7。截止目 前，SANTE/11813/2017法規(guī)中提出添加分析保護劑可作為抑 制或消除基質(zhì)效應(yīng)的有效手段8。
3.AP配制方法 為了進一步降低成本，提高方法的便捷性與實用性，在不影響 試驗結(jié)果的條件下，結(jié)合賽默飛關(guān)于農(nóng)殘檢測的方法包，同時 參考國內(nèi)農(nóng)殘常規(guī)檢測的實際情況，在EURL-SRM（EU Reference Laboratories for Residues of Pesticides）技術(shù)文件基礎(chǔ) 上，進行了簡單的修改。
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結(jié)論 1.分析保護劑已被證明能夠有效解決GC/GCMS在常規(guī)農(nóng)殘分 析檢測中因基質(zhì)效應(yīng)導致的誘導增強效應(yīng)、峰形拖尾、靈敏度 差、重現(xiàn)性差以及線性差等問題，不必頻繁維護儀器，進而提 高分析通量。添加AP具有*的實用價值，現(xiàn)已成為歐盟等國 際法規(guī)中推薦的抑制基質(zhì)效應(yīng)的有效方法之一。 2.結(jié)合賽默飛農(nóng)殘分析方法包，針對性的提出了添加分析保護 劑的解決方案，并分別通過GC、GCMS以及GC-Orbitrap三個 案例進行了驗證，結(jié)果均達到預(yù)期目的。
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