水是生命之源，但是隨著我國(guó)人口數(shù)量的幾何增長(zhǎng)、現(xiàn)代工業(yè)廢水的亂排亂放、城市垃圾、農(nóng)村農(nóng)藥噴灑等等，造成河流污染嚴(yán)重，本來(lái)已是極少的淡水資源加劇短缺，無(wú)法為人所用。
隨著國(guó)務(wù)院“水十條”的頒布，實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)檢測(cè)能力的提高迫在眉睫，新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)運(yùn)而生。2017年3月30日，環(huán)保部發(fā)布了七項(xiàng)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（水質(zhì)），其中的四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)涉及流動(dòng)注射儀器分析方法。
被污染的河流
本文介紹了一種快速、準(zhǔn)確、安全的流動(dòng)分析技術(shù)，使用聚光科技下屬子公司北京吉天儀器有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“吉天儀器”）FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀對(duì)河水中的揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物進(jìn)行分析及加標(biāo)回收率的測(cè)定。該儀器應(yīng)用非穩(wěn)態(tài)FIA理論，使用在線加熱、蒸餾、冷凝、萃取等系統(tǒng)，*符合環(huán)保部發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。吉天儀器FIA6000+為環(huán)境行業(yè)的水質(zhì)分析提供了準(zhǔn)確的溶液化學(xué)分析解決方案。
吉天儀器FIA6000+可以做什么？
FIA 6000+ 全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀
方案優(yōu)勢(shì)
n *符合環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)HJ 825-2017、HJ 824-2017、HJ 823-2017、HJ 826-2017。
n 配有試劑包解決方案，提供了方便、快速、可靠、綠色的試劑配制方式。
n 檢測(cè)過(guò)程，反應(yīng)在密閉的管路中進(jìn)行，避免接觸有害試劑。
n 檢測(cè)項(xiàng)目全面，廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析、環(huán)境分析等多個(gè)領(lǐng)域。
樣品制備
揮發(fā)酚
采集河水樣品，需現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)有無(wú)游離氯等氧化劑存在，參照HJ825-2017方法，“樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明存在氧化劑”。
氧化劑（如游離氯）能將一部分酚類(lèi)化合物氧化使結(jié)果偏低，如有氧化劑存在（水樣酸化后滴于碘化鉀－淀粉試紙上出現(xiàn)藍(lán)色），立即加入過(guò)量的硫酸亞鐵銨消除干擾。(硫酸亞鐵銨的配制方法：在500ml的容量瓶中，溶解0.55g硫酸亞鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O]于包含0.5mL濃硫酸的250mL去離子水，用去離子水定容，搖勻)。
現(xiàn)場(chǎng)未發(fā)現(xiàn)河水樣品存在氧化劑。樣品儲(chǔ)存在硬質(zhì)玻璃瓶中，采用氫氧化鈉固定，冷藏（4℃），在采集后24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。
氰化物
采集河水樣品，首先檢驗(yàn)是否有硫化物和活性氯等氧化劑的干擾，參照HJ823-2017方法，“試樣中存在活性氯等氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定，可在蒸餾前加亞硫酸鈉（Na2SO3）溶液消除干擾”“試樣中存在硫化物干擾測(cè)定，可在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾”。
采樣現(xiàn)場(chǎng)滴一滴樣品在乙酸鉛試紙上，如果試紙變黑，則顯示有硫化物存在于樣品當(dāng)中，加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末，生成黃色的硫化鎘或黑色的硫化鉛沉淀，再用乙酸鉛試紙檢測(cè)是否使試紙變黑，如果確定試紙不變黑，則過(guò)濾溶液除去硫化物。
采樣現(xiàn)場(chǎng)滴一滴樣品在淀粉－碘化鉀試紙上，如果試紙顯示藍(lán)色，則樣品需要預(yù)處理，加入一些抗壞血酸固體于水樣中，過(guò)一段時(shí)間再用淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，如不顯示藍(lán)色證明干擾已被消除，然后在每升水樣中加入0.6g抗壞血酸。亞砷酸鈉和亞硫酸鈉也用來(lái)消除此干擾。
現(xiàn)場(chǎng)未發(fā)現(xiàn)河水樣品存在硫化物和活性氯等氧化劑。因此采取立即加氫氧化鈉固定的方法，一般每升水加0.5g固體氫氧化鈉，盡量使樣品的pH>12，并將樣品存于聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中，存放在暗處，避免紫外光的照射。
陰離子表面活性劑
采集河水樣品，采樣和保存樣品應(yīng)使用清潔的玻璃瓶，并事先經(jīng)甲醇清洗過(guò)。
HJ826-2017說(shuō)明“主要干擾物為有機(jī)的磺酸鹽、羧酸鹽、酚類(lèi)以及無(wú)機(jī)的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等”，可以通過(guò)水溶液反洗，消除這些正干擾，未能除去的可用氣提萃取法，參見(jiàn)GB7494。
在測(cè)量前，將水樣經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，以除去懸浮物。吸附在懸浮物上的表面活性劑不計(jì)在內(nèi)。
硫化物
采集河水樣品?，F(xiàn)場(chǎng)采集并固定的樣品應(yīng)保存在棕色瓶?jī)?nèi)。為了消除樣品采集過(guò)程中的損失，首先對(duì)于每100mL樣品，加入10 滴15M NaOH（大約0.5mL）和400mg 抗壞血酸于容器中，然后加樣品于容器中（樣品的pH>11）。冷卻至4ºC，馬上進(jìn)行分析。
為防止采集的河水樣品中大顆粒堵塞管路，所有采集的樣品都使用0.45μm的膜過(guò)濾后再進(jìn)行分析。
儀器
吉天儀器FIA6000+流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物4個(gè)化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、注入泵、反應(yīng)通道及流通檢測(cè)池）、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
分析天平：精度為0.1mg。
超聲波儀：頻率 40 kHz。
試劑配置
吉天儀器和安譜實(shí)驗(yàn)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，為儀器配有專(zhuān)門(mén)的試劑包方案，是適用于全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀FIA6000+的配套產(chǎn)品，方便、快速、可靠、綠色的試劑配置方式。試劑無(wú)需稱(chēng)量，開(kāi)包溶解即用。
揮發(fā)酚
HJ825-2017規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)酚的流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法。
表1 吉天揮發(fā)酚試劑包與HJ825試劑配制比較
由于吡啶劇毒，不建議采用，實(shí)際上異煙酸無(wú)吡啶的劇毒性，顯色原理基本相同，因此采用異煙酸-巴比妥酸法進(jìn)行檢測(cè)。
HJ823-2017規(guī)定了測(cè)定水中氰化物的流動(dòng)注射-分光光度法。其中包括異煙酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。氰化物
表2 吉天儀器氰化物試劑包與HJ823試劑配制比較
陰離子表面活性劑
HJ826-2017規(guī)定了測(cè)定水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。
HJ826-2017中的甲基藍(lán)原液需凈化萃取，將甲基藍(lán)原液萃取6-7次，直至有機(jī)相澄清；吉天試劑包優(yōu)化了試劑配制方法，甲基藍(lán)原液無(wú)需凈化萃取。
表3 吉天儀器陰離子試劑包與HJ826試劑配制比較
硫化物
HJ824-2017規(guī)定了測(cè)定水中硫化物的流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。
表4 吉天儀器硫化物試劑包與HJ824試劑配制比較
標(biāo)準(zhǔn)曲線
新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的“標(biāo)準(zhǔn)系列的準(zhǔn)備”將工作曲線的zui高濃度設(shè)置為測(cè)定范圍的zui高值，本解決方案對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置濃度進(jìn)行了優(yōu)化，如表5所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按照新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求“以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)”進(jìn)行繪制，所得到的曲線如圖1所示，相關(guān)系數(shù)都可以達(dá)到0.999以上，說(shuō)明相關(guān)性很好。
表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度對(duì)比表（μg/L）
四種方法的工作曲線
檢出限和精密度
計(jì)算了儀器測(cè)定4種方法的檢出限和精密度，與新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。其中，儀器檢出限采用EPA方法DL=t（n-1，α=0.99）*(s)，當(dāng)測(cè)定次數(shù)n=7時(shí)，t=3.14，計(jì)算結(jié)果；儀器的精密度則通過(guò)連續(xù)進(jìn)樣7次得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。
表6 儀器檢出限、精密度與新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比
| 項(xiàng)目 | 檢出限（μg/L） | 精密度RSD | ||
| FIA6000+ | 新HJ標(biāo)準(zhǔn) | FIA6000+ | 新HJ標(biāo)準(zhǔn) | |
| 揮發(fā)酚 | 0.31 | 2 | 20.0μg/L 0.77% | 20.0μg/L 0.7-2.9% |
| 氰化物 | 0.26 | 1 | 20μg/L 0.92% | 20μg/L 0.7%-2.1% |
| 陰離子 | 8.95 | 40 | 500.0μg/L 1.11% | 500.0μg/L 1.1%-4.9% |
| 硫化物 | 1.88 | 4 | 200.0μg/L 0.85% | 200.0μg/L 1.5%-2.3% |
質(zhì)量控制
以揮發(fā)酚為例：采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的揮發(fā)酚質(zhì)控樣（200331，標(biāo)準(zhǔn)值49.8μg/L，不確定度±4.5μg/L），對(duì)方法及儀器進(jìn)行檢驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。質(zhì)量控制的結(jié)果符合要求，說(shuō)明儀器穩(wěn)定可靠。
表7 揮發(fā)酚質(zhì)控樣的測(cè)定
參照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的方法，我們對(duì)采集的河水水樣進(jìn)行了分析，并進(jìn)行了加表實(shí)驗(yàn)。實(shí)際樣品并未檢出揮發(fā)酚和硫化物，檢出的氰化物和陰離子表面活性劑的濃度分別為11.8μg/L和1.20μg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果
參照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求，揮發(fā)酚、氰化物、硫化物的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~120%之間，陰離子表面活性劑的加標(biāo)回收率應(yīng)在80%~120%之間。實(shí)際的加標(biāo)回收結(jié)果均符合要求。
表8 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
結(jié)論
本文基于環(huán)保部發(fā)布的四項(xiàng)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（水質(zhì)），為測(cè)定環(huán)境水（河水）中的揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物提供了解決方案。用FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定這幾種物質(zhì)，*符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法，快速簡(jiǎn)便、靈敏度和準(zhǔn)確度高，是未來(lái)環(huán)境行業(yè)水質(zhì)檢測(cè)的重要發(fā)展趨勢(shì)。
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