2016年3月食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.17-2014 食品中總汞及有機汞的測定》開始正式實施，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了食品中汞的形態(tài)分析方法液相色譜-原子熒光聯(lián)用法。依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中的參考分析條件，汞的形態(tài)樣品分析時間需要8min左右。本文采用聚光科技（杭州）股份有限公司下屬子公司北京吉天儀器有限公司（以下簡稱“吉天儀器”）SA-50 形態(tài)分析系統(tǒng)，在相同色譜柱條件下，對分離條件進行了優(yōu)化，優(yōu)條件下，可在3分鐘以內(nèi)完成汞形態(tài)分析。實驗結(jié)果表明，無機汞、甲基汞和乙基汞的重復(fù)性、線性和檢出限均可滿足需求，樣品分析時間縮短，方法重復(fù)性較好。
試劑及儀器設(shè)備參數(shù)
表1 實驗試劑
| 序號 | 試劑 |
| 1 | 無機汞（中國計量科學(xué)研究院）GBW08617 |
| 2 | 甲基汞（中國計量科學(xué)研究院）GBW0875 |
| 3 | 乙基汞（中國計量科學(xué)研究院）GBW（E）081524 |
| 4 | 過硫酸鉀（優(yōu)級純） |
| 5 | 鹽酸（優(yōu)級純） |
| 6 | 氫氧化鉀（優(yōu)級純） |
| 7 | 硼氫化鉀（優(yōu)級純） |
| 8 | 甲醇（色譜純） |
| 9 | L-半胱氨酸（優(yōu)級純） |
| 10 | 乙酸銨（優(yōu)級純） |
表2 儀器分析參數(shù)
| 儀器 | SA50-AFS 9130 |
| 通道 | B道（Hg） |
| 負高壓 | 290V |
| 燈電流 | 40mA |
| 載氣 | 300mL/min |
| 屏蔽氣 | 500mL/min |
| 原子化器高度 | 12mm |
| 液相泵流速 | 1mL/min |
| 蠕動泵轉(zhuǎn)速 | 65r/min |
| 是否開紫外燈 | 是 |
測試結(jié)果
重復(fù)性測試
將10μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣100μL， 連續(xù)測定7次，以保留時間來衡量定性重復(fù)性，以峰面積來衡量定量重復(fù)性，定性重復(fù)性為0.19%~0.25%，定量重復(fù)性為1.90%~2.79%；色譜峰的保留時間和峰面積的測定結(jié)果見表3，重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。
表3 汞形態(tài)分析保留時間和峰面積表
| 樣品名稱 | 保留時間（min） | 峰面積 | ||||
| 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | |
| 1 | 2.215 | 2.777 | 3.946 | 305713 | 255723 | 270582 |
| 2 | 2.223 | 2.772 | 3.945 | 311492 | 262578 | 275619 |
| 3 | 2.228 | 2.763 | 3.951 | 310473 | 269281 | 280772 |
| 4 | 2.218 | 2.762 | 3.943 | 326610 | 266978 | 282448 |
| 5 | 2.223 | 2.780 | 3.933 | 312908 | 272331 | 282125 |
| 6 | 2.217 | 2.766 | 3.946 | 329115 | 274588 | 284713 |
| 7 | 2.219 | 2.770 | 3.930 | 320738 | 272644 | 285422 |
| RSD | 0.20% | 0.25% | 0.19% | 2.79% | 2.49% | 1.90% |
線性測試
將混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（1μg/L，2μg/L，4μg/L，6μg/L和10μg/L）分別進樣100μL，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性均在0.999以上，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性曲線圖見圖2，無機汞、甲基汞和乙基汞的線性方程及相關(guān)系數(shù)數(shù)據(jù)見表4，無機汞、甲基汞和乙基汞的色譜圖見圖3。
圖2 無機汞、甲基汞和乙基汞的線性曲線圖
表4 1~10μg/L汞形態(tài)的保留時間、線性方程及相關(guān)系數(shù)
| 組分名 | 濃度(μg/L) | 保留時間(min) | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)r |
| 無機汞 | 1 | 2.242 | Y=34826.7*X+6981.7 | 0.9994 |
| 2 | 2.236 | |||
| 4 | 2.238 | |||
| 6 | 2.223 | |||
| 10 | 2.211 | |||
| 甲基汞 | 1 | 2.783 | Y=28255.3*X+6140.0 | 0.9991 |
| 2 | 2.793 | |||
| 4 | 2.778 | |||
| 6 | 2.781 | |||
| 10 | 2.770 | |||
| 乙基汞 | 1 | 3.965 | Y=29747.1*X+3270.6 | 0.9996 |
| 2 | 3.973 | |||
| 4 | 3.948 | |||
| 6 | 3.94 | |||
| 10 | 3.938 |
圖3 汞形態(tài)分析色譜圖(1~10μg/L)
檢出限
將0.5μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣100μL，測試結(jié)果見圖4。該方法對0.5μg/L的無機汞、甲基汞和乙基汞可以明顯檢出。
方法結(jié)果討論
實驗結(jié)果表明：線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；定性重復(fù)性為0.19~0.25%，定量重復(fù)性為1.90%~2.79%，對于0.5μg/L的無機汞、甲基汞和乙基汞明顯可以檢出，滿足實驗需求。
進一步優(yōu)化實驗
快速分析方法——3min汞形態(tài)分析
與此同時，我們還開發(fā)了另外一種汞的形態(tài)快速分析方法，調(diào)節(jié)液相泵泵速為1.5mL/min，同時優(yōu)化流動相條件。此方法測試形態(tài)汞的分離時間可以進一步縮短，測試線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，定性重復(fù)性為0.19~0.30%，定量重復(fù)性為1.03%~1.37%，均可滿足需求；10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液3min形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖5。
與國標(biāo)方法對比
上述快速分析方法中形態(tài)汞的保留時間與國標(biāo)方法形態(tài)汞的保留時間對比，分離時間大大縮短，快3分鐘左右可完成分離，優(yōu)化分析方法不僅加快了分析速度，而且峰形良好，方法靈敏度高，重復(fù)性好。具體方法對比分析見表5，譜圖對比見圖6。
表5 保留時間的對比分析表
| 方法 | 保留時間（min) | ||
| 無機汞 | 甲基汞 | 乙基汞 | |
| 國標(biāo)方法 | 2.257 | 3.434 | 6.791 |
| 方法一 | 2.215 | 2.777 | 3.946 |
| 方法二 | 1.602 | 2.055 | 3.088 |
圖6 快速分析方法與國標(biāo)方法的譜圖對比
（粉色--國標(biāo)方法、紅色--方法一、藍色—方法二）
總結(jié)
本文所述的形態(tài)汞的快速分析方法，利用SA 50形態(tài)分析儀+AFS 9130原子熒光聯(lián)用儀實現(xiàn)了3min汞形態(tài)分析。參考《GB 5009.17-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機汞的測定方法》，通過流動相和方法條件的優(yōu)化，進一步提高分析速度，減少試劑消耗，提高汞的形態(tài)分析效率。
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