1.介紹 珀金埃爾默(PerkinElmer)公司開發(fā)的技術UCT(通用池 技術, 原DRC)，成為了根本上解決質荷比重疊所致的干擾 (多原 子干擾)問題的起始點，由于質荷比重疊所致的干涉一直被認為 是限制ICP-MS(電感耦合等離子體質譜儀)超痕量無機分析技術 的根本。因此UCT技術(通用池技術, 原DRC)ICP-MS領域技術發(fā)展做出了巨大的貢獻。然而，UTC技術成熟，完 成度很高，其基于高能狀態(tài)的等離子體(高溫等離子體)開發(fā)得出，對于ppq(十億分之一)級別的超痕量無機雜 質成分分析過程中，在檢測限(LOD)方面能夠表現(xiàn)出令人相當滿意的結果，但是從受到氬氣干擾的一些元素的 背景值(背景等效濃度，BEC)角度來看，相比使用低溫等離子體，該技術具有一定程度的局限性。因此，為了在 應用UCT技術時，對于超高純度介質的試樣等單純化學試樣，即使不經(jīng)過預處理或背景值校準(空白校正)，也 同樣能夠實現(xiàn)直接分析超高純度化學試樣時所需的更低水準的BEC值，加強低溫等離子體應用技術的必要性 變得非常迫切。
本次應用中使用了珀金埃爾默QQQQ ICP-MS (NexION 5000)，同時采用了低溫等離子體技術來代替高溫等離 子體技術，并且只采用了將氫氣(Hydrogen, H2 )作為反應氣體的H2 -DRC ICP-MS技術，在半導體工藝中被認為 最主要管理元素的堿、堿土金屬以及屬于3d轉移元素的、從Li到Zn的14種元素作為研究對象，證明該儀器不僅 是目前已上市的能夠實現(xiàn)低LOD的四級桿(Quadrupole) ICP-MS分析儀，而且還能夠實現(xiàn)最佳的BEC值。另 外，本次應用中所使用的氫氣，是通過超純水電解生成超高純度氫氣的氫氣發(fā)生器(Hydrogene Generator)所 生成，而不是高壓氣體儲罐，從而x降低了儲氫相關的危險性，充分考慮了安全方面。
2. 材料與方法
2-1 分析儀器
本次試驗使用了適用于半導體相關超痕量無機分析應用的 PerkinElmer NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，該儀器采用了對消除 干擾非常適合的技術UCT Cell(通用池技術)，保證on mass反 應的優(yōu)異性能，另外為了進一步優(yōu)化mass shift反應的性能，在反 應池前額外安裝了四級桿。試樣導入裝置使用了高純度石英材質 的SilQ旋流霧室和中心管(1.5mm)，以及100ul PFA霧化器(自吸)，采 樣錐與截取錐均使用了鉑金(Pt)材質。氫氣發(fā)生器使用了由珀金埃 爾默提供的NM-H2 氫氣發(fā)生器(100ml/min)型號的產(chǎn)品，通過該設 備生成的氫氣的質量為6N (99.9999%)以上。
2-2 試劑和樣品
檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)分析時所使用的超純水，是珀金 埃爾默半導體實驗室自用的超純水制備設備生成的、具有18.27M Ω的阻抗值品質的超純水，在制備用于校準曲線制作的標準品時， 將珀金埃爾默的多元素校準標準3(10ug/ml,ppm)產(chǎn)品，稀釋到 1ppb作為標準使用液，利用具有18.27MΩ阻抗值的超純水稀釋成 5, 10, 20, 40 ppt(pg/g)后再使用。
2-3 分析條件
為了將背景等效濃度(BEC)，以及把分析條件的變化最小化， 本次分析中將反應條件設定成，僅根據(jù)低溫等離子體和H2-DRC反 應條件就能完成所有元素的分析。低溫等離子體應用中最大的問 題是，由于低能量值而不適合高介質試樣的分析，另外低溫等離子 體僅適用于受到氬氣干擾的幾種元素的分析，因此不得不與高溫 等離子體一起使用，在把等離子體的條件由低溫改為高溫的節(jié)點， 或與之相反的情況下，等離子體的穩(wěn)定化需要相當長的時間，同時 分析的穩(wěn)定性也會下降。因此，為了解決低溫等離子體應用方面的 問題、盡可能地將背景值降至最小狀態(tài)，本應用技術的開發(fā)過程中，將射頻功率設為最小值(550W)，等離子氣體流和輔助氣體流設為 最大流量條件，并且僅在H2-DRC條件下完成所有的分析過程。關 于低溫等離子體的應用，除了上面提到的問題外還有另外一個缺 點，雖然該應用技術最大限度地抑制等離子氣體--氬氣(Ar)的電離， 從根本上切斷來自氬氣的干擾源，但是保證消除氬氣干擾的 前提是需要損失一定的靈敏度。因此，如果需要再不損失靈敏度的 前提下應用更高的等離子體能量，相對的由氬氣所致的干擾物質 的生成就會增加。換言之，即使應用低溫等離子體，為了控制質譜 干擾而開發(fā)的UCT(通用池技術, PerkinElmer)和動能歧視性(KED) 等技術的附加應用同樣是不可少的。在這些技術中，UCT技術是 目前為止所開發(fā)的干擾控制技術，其作為低溫等離子體 應用技術的輔助技術，能夠成為進一步控制干擾的對策。本 次應用中，將氫氣(H2)作為UCT技術的反應氣體，設定條件時基于 動態(tài)帶通調節(jié)技術(Dynamic Band Pass Technology，DBT)的高 RPq值的應用，對于進一步降低背景值貢獻很大。
在應用低分辨率ICP-MS(四極桿ICP-MS)時，對于從分子量為7的Li到分子量為64的Zn，這14種元素被視為半導體工藝中尤為重要的元素，在 分析環(huán)境中容易暴露的硅(Silicon,Si)和氬(Argon,Ar)、碳(Carbon,C)以及氧(Oxygen,O2)所致的干擾是最主要的阻礙因素，因此對于24Mg+, 27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ , 58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ 必須應用動態(tài)反應池 (DRC)。另外，本次實驗中為了分析的穩(wěn)定性和縮短分析時間， 對于相對不受干擾的7 Li+ , 9 Be+ , 23Na+ 也應用了DRC條件。如上所述，低溫等離子體和高溫等離子體的交叉使用，以及標準(無氣體)模式和動態(tài) 反應池或者動能歧視模式 模式的交叉使用時，在更改分析模式(Mode)時需要等離子體和分析條件穩(wěn)定化的時間，因為這可能成為影響分析 可信度的因素。另外，珀金埃爾默NexION ICP-MS (NexION 2000型號或NexION 5000型號)的常規(guī)分析模式為標準模式和動態(tài)反應池模式， 僅需兩種模式，而競爭公司則需要應用無氣體模式、動能歧視模式、冷等離子體模式和反應模式等多種模式，通常需要應用五種以上分析模 式，從這點來看，分析的可信度和分析時間相關的問題是更為實際的問題。
3. 結果
在珀金埃爾默技術之一的UCT等突破性干擾控制技術開發(fā)之 前，低溫等離子體技術作為避開干擾的輔助手段，是一項傳統(tǒng)概念 的分析技術。應用低溫等離子體的元素通常包括39K+,40Ca+, 52Cr+, 56Fe+ 等受到氬氣干擾的金屬，該技術通過低等離子體能 控制氬氣的離子化率，從而避開氬氣相關的干擾源。從低 溫等離子體的特性來看，低等離子體能量同時還會降低分析目標 元素的電離效率，因此對于高基體試樣的分析或離子化能量較大 的元素，會使分析的可信度急劇下降。因此，在應用低溫等離子體 技術時，需要采取一種措施來減少分析目標元素的電 離效率的差異，這也是為什么不能無限降低等離子體能量的原因。 即便采用了分析目標元素的靈敏度(Sensitivity)和干擾源的發(fā)生 量之間最佳的條件，依舊不能僅根據(jù)低溫等離子體條件來控制干擾源，這就意味著需要附加地應用珀金埃爾默的UCT技術 或競爭公司的KED技術。以下表3是ICP-MS儀器和反應池氣體最佳 的條件下，確認了應用低溫等離子體技術的個別元素D.L(檢測限) 值和BEC (背景等效濃度)的結果。 表3是低溫等離子體的條件下，僅根據(jù)應用H2 -DRC的DRC模式進行 同時分析所得的結果，與不能使用UCT技術的競爭公司們不得不 使用動能歧視模式、冷等離子體模式、無氣體模式和反應模式等多 種分析模式的情形相比，兩者有明顯區(qū)別。
本次研究結果顯示，采用DRC應用技術、并把氫氣(H2 )作為反應氣體的NexION 5000，與其他競爭公司不同，根據(jù)單一的DRC Mode和簡單的 分析條件，顯著地縮短試樣的分析時間，還能夠同時實現(xiàn)更低水平的DL和BEC。
表3所示的結果是采用3-西格瑪(3δ)方法計算得出，該方法不僅用于計算ICP-MS的DL和BEC值，還應用于低溫等離子體的超純水等單純介質 的試樣。該應用方法所設定的分析條件連標準(無氣體)模式也可以排除，僅利用低溫等離子體+H2 DRC條件進行分析，對于受Ar38H干擾 的K39、受Ar40干擾的Ca40，以及受Ar40O16干擾的Fe56，該方法揭示同樣能夠進行PPQ(十億分之一)級別分析。另外，根據(jù)結果可以確認，對于不 受氬氣干擾而不需要使用反應氣體的元素(Li, Be, Na等)，在使用氫氣作為反應氣體的H2 -DRC模式下，在不損失靈敏度的前提下也能夠進行 檢測。如上所述，相較于原先在分析這些元素時需要應用標準(無氣體)模式，單獨使用H2 -DRC的優(yōu)點在于，可以最小化分析模式的數(shù)量，縮短 分析時間、提高分析的可信度。 為了驗證低溫等離子體+H2 -DRC應用技術的可信度，額外實施的校準曲線制作相關實驗結果顯示，大致表現(xiàn)出如下所示的大于4N(0.9999)的 直線型，將基于此算出的檢測限和背景值，與之前通過傳統(tǒng)的3-西格瑪方法進行計算的結果進行了對比。制作校準曲線時使用的介質利用超 純水進行手動稀釋，分別制備了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的標準品，并以此制作了4-Point校準曲線。
該方法不僅用于計算ICP-MS的DL和BEC值，還應用于低溫等離子體的超純水等單純介質 的試樣。該應用方法所設定的分析條件連標準(無氣體)模式也可以排除，僅利用低溫等離子體+H2 DRC條件進行分析，對于受Ar38H干擾 的K39、受Ar40干擾的Ca40，以及受Ar40O16干擾的Fe56，該方法揭示同樣能夠進行PPQ(十億分之一)級別分析。另外，根據(jù)結果可以確認，對于不 受氬氣干擾而不需要使用反應氣體的元素(Li, Be, Na等)，在使用氫氣作為反應氣體的H2 -DRC模式下，在不損失靈敏度的前提下也能夠進行 檢測。如上所述，相較于原先在分析這些元素時需要應用標準(無氣體)模式，單獨使用H2 -DRC的優(yōu)點在于，可以最小化分析模式的數(shù)量，縮短 分析時間、提高分析的可信度。
為了驗證低溫等離子體+H2 -DRC應用技術的可信度，額外實施的校準曲線制作相關實驗結果顯示，大致表現(xiàn)出如下所示的大于4N(0.9999)的 直線型，將基于此算出的檢測限和背景值，與之前通過傳統(tǒng)的3-西格瑪方法進行計算的結果進行了對比。制作校準曲線時使用的介質利用超 純水進行手動稀釋，分別制備了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的標準品，并以此制作了4-Point校準曲線。
4. 結論
本次研究的目的在于，通過使用配備UCT(通用池技術)功能的珀金埃爾默的多重四級桿QQQQ-ICP-MS(電感耦合等離子體質譜儀，NexION 5000)，開發(fā)出針對半導體工藝中關鍵的14種元素的低溫等離子體應用條件。 本次實驗中排除了正常等離子體(高溫等離子體)條件的應用，僅根據(jù)為了避開氬氣干擾而經(jīng)常使用的低溫等離子體條件，與使用氫氣(H2 )作 為反應氣體的H2-DRC相結合，確認了其應用效果。另外，本次實驗中所采用的分析方法，在檢測14種元素時，僅根據(jù)DRC條件對所有目標元 素進行分析，從而縮短分析時間，并且確認了是否能夠同時解決因多種分析模式的使用而影響分析可信度等問題。 為了確認低溫等離子體和H2 -DRC技術相結合的效果，通過傳統(tǒng)的3-西格瑪法和校準曲線法確認了檢測限和背景值，根據(jù)實驗結果可以確認， 本技術可以把氬(Argon,Ar)、氫(Hydrogen,H2 )、碳(Carbon, C)、氧(Oxygen, O2 )、氮(Nitrogen, N2 )及硅(Silicon, Si)等所致的干擾源控制在低 于0.05ppt的檢測限(Detection Limit, D.L)，同時還能控制到低于0.05ppt的背景等效濃度(BEC)級別。
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