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WOOK-500HPLC液相色譜儀在紡織品中禁用偶氮染料的測定方法
警告：適用本標準的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
1 范圍
本標準規(guī)定了紡織產(chǎn)品中可分解出禁用芳香胺（見附錄A）的偶氮染料的檢測方法。
本標準適用于經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款可通過GB/T 18414的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注明日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本部分達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。
GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
3 原理
紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的禁用芳香胺（見附錄A），用適當?shù)囊?/span>-液分配柱提取溶液中的芳香胺，濃縮后，用合適的有機溶劑定容，用配有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜儀（GC/MSD）進行測定。必要時，選用另外一種或多種方法對異構(gòu)體進行確認。用高壓液相色譜/二極管陣列檢測器（HPLC/DAD）或氣相色譜/質(zhì)譜儀進行定量。
4 試劑
除非另有說明，在分析中所用試劑均為分析純和GB/T 6682規(guī)定的三級水。
4.1 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亞鐵溶液（5%水溶液）劇烈振搖，棄去水層，置于全玻璃裝置中蒸餾，收集（33.5~34.5）℃餾分。
4.2 甲醇。
4.3 檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1000mL。
4.4 連二亞硫酸鈉水溶液：200mg/mL水溶液。臨用時取固體連二亞硫酸鈉（Na2S2O4含量≥85%），新鮮制備。
4.5 標準溶液
4.5.1 芳香胺標準儲備溶液（1000 mg/L）
用甲醇或其他合適的溶劑將附錄A所列的芳香胺標準物質(zhì)分別配制成濃度約為1000mg/L的儲備溶液。
注：標準儲備溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的無水亞硫酸鈉，置于冰箱冷凍室中，保存期一個月。
4.5.2 芳香胺標準工作溶液（20 mg/L）
從標準儲備溶液中取0.2mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合適溶劑定容至10 mL。
注：標準工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，根據(jù)需要可配制成其他合適的濃度。
4.6 硅藻土：多孔顆粒狀硅藻土，于600℃灼燒4小時，冷卻后貯于干燥器內(nèi)備用。
5 設(shè)備和儀器
5.1 可控溫超聲波發(fā)生器：輸出功率420W，頻率40KHz，溫差±2℃；
5.2 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；
5.3 反應(yīng)器：具密閉塞，約65mL，由硬質(zhì)玻璃制成管狀；
5.4 恒溫水浴：能控制溫度（70±2）℃；
5.5 提取柱：20cm×2.5cm（內(nèi)徑）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填裝時，先在底部墊少許玻璃棉，然后加入20g硅藻土（4.7），輕擊提取柱，使填裝結(jié)實；
5.6 液相色譜儀配置：
| Pos | Product Number | Qty |
| 1 | TZ500-010 | 2 |
| 高壓輸液泵 | ||
| LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles and CAN cable. | ||
| | ||
| 2 | TZ500-010 | 1 |
| MIXER-500靜態(tài)混合器 | ||
| Model 500 Mixer | ||
| | ||
| 3 | TZ500-016 | 1 |
| 儀器啟動工具包 | ||
| HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap | ||
| | ||
| 4 | TZ500-040 | 1 |
| SPD-500可變波長紫外檢測器 | ||
| SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included. | ||
| | ||
| 5 | TZ500-027 | 1 |
| 7725i手動進樣閥 | ||
| | ||
| | ||
| 6 | TZ500-028 | 1 |
| C18 250*4.6 | ||
| | ||
| | ||
| 7 | TZ500-45 | 1 |
| 溶劑托盤 | ||
| | ||
| | ||
| 8 | TZ500-112 | 1 |
| 色譜工作軟件 | ||
| HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition. | ||
| | ||
| 9 | 恒溫水浴 HH-2 | 1 |
| 柱溫箱 | ||
| | ||
| | ||
| 10 | 樣品前處理包 | 1 |
| （可調(diào)溫度超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套， | ||
| 濾器、濾膜各2包） | ||
| | ||
| 11 | 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 | 1 |
| | ||
| | ||
| | ||
| 12 | 反應(yīng)器 | 1 |
| 提取柱：20cm×2.5cm | ||
| 萃取裝置（含氮吹儀） | ||
| |
6 分析步驟
6.1試樣的制備和處理
6.1.1取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，至0.01g，置于反應(yīng)器（5.3）中，加入16mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液（4.3），將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，置于水浴中，并在（70±2）℃保溫30min，使所有的織物充分潤濕。
然后，打開反應(yīng)器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即密閉振搖，將反應(yīng)器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內(nèi)冷卻到室溫。
6.1.2滌綸產(chǎn)品按附錄B規(guī)定的方法進行。
6.2 萃取和濃縮
6.2.1萃取
用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)（5.5），任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反應(yīng)器中的試樣，每次需混合乙醚和試樣，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。
6.2.2濃縮
將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于35℃左右的低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮氣流驅(qū)除乙醚溶液，使其濃縮至近干。
6.3 定量分析方法
6.3.1 HPLC分析方法
由于測試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的普遍參數(shù)。采用下列操作條件已被證明對測試是合適的。
7. 結(jié)果計算和表示
7.1 外標法
Ai×ci×V
Xi = ……………………………………………（1）
AiS×m
式中：
Xi—試樣中分解出芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
Ai—樣液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；
Ais—標準工作溶液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；
ci—標準工作溶液中芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；
V—樣液zui終體積，單位為毫升（mL）；
m—試樣量，單位為克（g）。
7.3結(jié)果表示
試驗結(jié)果以各種芳香胺的檢測結(jié)果分別表示，計算結(jié)果表示到個位數(shù)。低于測定低*，試驗結(jié)果為未檢出。
8 測定低限
本方法的測定低限為5 mg/kg。
9 試驗報告
試驗報告至少應(yīng)給出下述內(nèi)容：
a） 使用的標準；
b） 樣品來源及描述；
c） 采用的試樣前處理方法；
d） 采用的定量方法；
e） 測試結(jié)果；
f） 任何偏離本標準的細節(jié)；
g） 試驗日期。
附錄A
（規(guī)范性附錄）
禁用芳香胺名稱及其標準物的GC/ MS定性選擇特征離子
| 序號 | 芳香胺名稱 | CAS NO. | 特征離子，amu |
| 1 | 4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl） | 92-67-1 | 169 |
| 2 | 聯(lián)苯胺（Benzidine） | 92-87-5 | 184 |
| 3 | 4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine） | 95-69-2 | 141 |
| 4 | 2-萘胺（2-Naphthylamine） | 91-59-8 | 143 |
| 5 | 鄰氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene） | 97-56-3 | |
| 6 | 對氯苯胺（p-Chloroaniline） | 106-47-8 | 127 |
| 7 | 2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole） | 615-05-4 | 138 |
| 8 | 4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane） | 101-77-9 | 198 |
| 9 | 3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine） | 91-94-1 | 252 |
| 10 | 3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine） | 119-90-4 | 244 |
| 11 | 3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine） | 119-93-7 | 212 |
| 12 | 3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷 （3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） | 838-88-0 | 226 |
| 13 | 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine） | 120-71-8 | 137 |
| 14 | 3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）] | 101-14-4 | 266 |
| 15 | 4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline） | 101-80-4 | 200 |
| 16 | 4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline） | 139-65-1 | 216 |
| 17 | 鄰甲苯胺（ο-Toluidine） | 95-53-4 | 107 |
| 18 | 2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine） | 95-80-7 | 122 |
| 19 | 2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline） | 137-17-7 | 135 |
| 20 | 鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺 （ο-Anisidine/2-Methoxyaniline） | 90-04-0 | 123 |
| 21 | 2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine） | 95-68-1 | 121 |
| 22 | 2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine） | 87-62-7 | 121 |
| 23 | 5-硝基-鄰甲苯胺（5-nitro-o-toluidine） | 99-55-8 | |
| 24 | 對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene） | | |
| 注： 1. 鄰氨基偶氮甲苯（CAS NO.97-56-3）、5-硝基-鄰甲苯胺（CAS NO.99-55-8）經(jīng)本方法處理后進樣檢測分解為鄰甲苯胺和2、4-二氨基甲苯。 2. 對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）暫時沒有合適的檢測方法。 | |||
附錄B
（規(guī)范性附錄）
滌綸試樣的預(yù)處理方法
B.1 試劑
采用第4章所列及以下試劑：
B.1.1 氯苯。
B.1.2 二甲苯（異構(gòu)體混合物）。
B.2 儀器與設(shè)備
采用圖B.1所示的萃取裝置或其他合適的裝置。
圖B.1萃取裝置
B.3 樣品前處理
B.3.1 樣品的預(yù)處理
取有代表性試樣，剪成合適的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g（至0.01g），用無色紗線扎緊，在萃取裝置的蒸汽室內(nèi)垂直放置，使冷凝溶劑可從樣品上流過。
B.3.2抽提
加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷卻到室溫，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上45℃~60℃驅(qū)除溶劑，得到少量殘余物，這個殘余物用2mL的甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
B.3.3還原裂解
在上述反應(yīng)器中加入15mL預(yù)熱到（70±2）℃的緩沖溶液（4.3），將反應(yīng)器放入（70±2）℃的超聲波浴中處理約30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即混合劇烈振搖以還原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保溫30min，還原后2min內(nèi)冷卻到室溫。
附錄C
（資料性附錄）
禁用芳香胺標準物GC/MS總離子流圖
| 1 — 鄰甲苯胺 2 — 2、4-二甲基苯胺，2、6-二甲基苯胺 3 — 2-甲氧基苯胺 4 — 對氯苯胺 5 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺 6 — 2、4、5-*基苯胺 7 — 4-氯鄰甲苯胺 8 — 2、4-二氨基甲苯 9 — 2、4-二氨基苯甲醚 10 — 2-萘胺 | 11 — 4-氨基聯(lián)苯 12 — 4、4′二氨基二苯醚 13 — 聯(lián)苯胺 14 —4、4′二氨基二苯甲烷 15 —3、3′-二甲基、4、4′-二氨基二苯甲烷 16 —3、3′-二甲基聯(lián)苯胺 17 —4、4′二氨基二苯硫醚 18 —3、3′-二氯聯(lián)苯胺 19 —4、4′-次甲基-雙-（2-氯苯胺） 20 —3、3′-二甲氧基聯(lián)苯胺 |
附錄D
（資料性附錄）
內(nèi)標定量分組表
| 序號 | 芳香胺名稱 | 內(nèi)標名稱 |
| 1 | 鄰甲苯胺（ο-Toluidine） | 萘-d8 |
| 2 | 2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine） | |
| 3 | 2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine） | |
| 4 | 鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺 （ο-Anisidine/2-Methoxyaniline） | |
| 5 | 對氯苯胺（p-Chloroaniline） | |
| 6 | 2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline） | |
| 7 | 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine） | |
| 8 | 4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine） | |
| 9 | 2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine） | |
| 10 | 2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole） | 2.4.5-三氯苯胺 |
| 11 | 2-萘胺（2-Naphthylamine） | |
| 12 | 4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl） | 蒽-d10 |
| 13 | 4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline） | |
| 14 | 聯(lián)苯胺（Benzidine） | |
| 15 | 4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane） | |
| 16 | 3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） | |
| 17 | 3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine） | |
| 18 | 4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline） | |
| 19 | 3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine） | |
| 20 | 3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine） | |
| 21 | 3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）] |
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