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原料皮本身并不含有鉻元素，但是在被加工為成品革后檢測(cè)出了六價(jià)鉻，卻是一個(gè)客觀存在的事實(shí)。皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的原因一般認(rèn)為有兩類。一是制革材料中含有六價(jià)鉻；二是在制革或存放過(guò)程中，鉻鞣革中的部分三價(jià)鉻被氧化變成六價(jià)鉻。由于制革是一個(gè)復(fù)雜的、系統(tǒng)的工程，涉及許多種材料和多道工序，因此，皮革制品中六價(jià)鉻的形成是多方面因素作用的結(jié)果，現(xiàn)歸納總結(jié)如下。
含鉻化料的影響
在制革過(guò)程中，使用了含有六價(jià)鉻的化料是導(dǎo)致成品革六價(jià)鉻含量超標(biāo)的直接原因，含鉻化料包括鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等。鉻粉是皮革中鉻元素大直接的來(lái)源，實(shí)驗(yàn)證明：一旦使用了六價(jià)鉻超標(biāo)的鉻粉，即使在預(yù)鞣或者鞣制的過(guò)程中采取了一些補(bǔ)救措施，如加入一定量的大蘇打，同時(shí)控制pH值盡量低，也達(dá)不到還原效果，甚至可以說(shuō)，對(duì)用mg計(jì)量的六價(jià)鉻沒(méi)有任何作用【s】。除鉻粉外，一些含鉻復(fù)鞣劑、含鉻的染料和顏料等材料中六價(jià)鉻的含量也相當(dāng)高，使用后必然會(huì)導(dǎo)致皮革制品中六價(jià)鉻含量的超標(biāo)。
浴液pH值的影響
浴液的pH值不僅對(duì)制革工藝起著至關(guān)重要的作用，還對(duì)六價(jià)鉻的成因具有一定的影響。根據(jù)熱力學(xué)原理，六價(jià)鉻的氧化性隨介質(zhì)pH值的升高而急劇下降。在酸性條件下，三價(jià)鉻不容易被氧化成六價(jià)鉻；在堿性條件下，三價(jià)鉻容易被氧化成六價(jià)鉻。從理論上講，當(dāng)溶液的pH值大于1時(shí)，空氣中的氧氣就能夠氧化三價(jià)鉻了，而實(shí)際上空氣中氧氣氧化三價(jià)鉻需要的pH值大于5t，因此，在制革過(guò)程的中和、復(fù)鞣和加脂等工序，當(dāng)pH值大于5的時(shí)候就有可能使皮革中的三價(jià)鉻被氧化形成六價(jià)鉻。
加脂劑(或油脂)的影響
雖然加脂劑本身不含有鉻元素，但它卻有使六價(jià)鉻產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)】，一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵成分的加脂劑或經(jīng)酯化的脂肪酸會(huì)導(dǎo)致皮革制品中六價(jià)鉻的產(chǎn)生，而不含有不飽和鍵的加脂劑無(wú)論是天然的還是合成的，都不會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻產(chǎn)生。另外有研究表明：加脂劑的碘值不同，皮革中所產(chǎn)生的六價(jià)鉻的量也不同，并且總的趨勢(shì)顯示所用加脂劑的碘值越高，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻的可能性越大。這是因?yàn)楹胁伙柡玩I的加脂或油脂在外界條件下分子中的不飽和鍵結(jié)構(gòu)容易被空氣中的氧氣氧化，生成過(guò)氧化物和過(guò)氧化物自由基，這種過(guò)氧化物和過(guò)氧化物自由基具有*的氧化性，容易將皮革中游離的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。
加熱和光照的影響
加熱和光照都能夠使皮革中六價(jià)鉻含量增加。在加熱和光照的條件下，膠原、合成鞣劑、加脂劑或染料等物質(zhì)中的共價(jià)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，這些自由基與空氣中的氧氣接觸，生成具有*氧化作用的含氧自由基，可以將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。另外，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻之間的轉(zhuǎn)化存在一個(gè)動(dòng)力學(xué)平衡，而熱量是動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化的必要條件，而加熱和光照提供的熱量就成為了三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化的有利條件。
空氣濕度的影響
在成品革儲(chǔ)存過(guò)程中，六價(jià)鉻含量會(huì)發(fā)生很大的變化。研究表明，儲(chǔ)存過(guò)程中的空氣濕度是影響皮革中六價(jià)鉻含量的一個(gè)重要因素。隨著空氣濕度的增加，皮革中六價(jià)鉻含量會(huì)減??；反之則會(huì)增加。在高濕度的條件下儲(chǔ)存皮革，有利于抑制皮革中六價(jià)鉻的生成。因?yàn)槠じ镏械挠袡C(jī)物(往往具有還原性)含量較高，且一般呈酸性，即使有六價(jià)鉻生成，在相對(duì)濕度較高的情況下(相當(dāng)于在溶液中)，也容易被還原。
了解六價(jià)鉻的形成原因后，在六價(jià)鉻的檢測(cè)中能夠盡量避免可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素，對(duì)皮革制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)具有重要的指導(dǎo)作用。
皮革制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)
目前六價(jià)鉻檢測(cè)的主要方法有：分光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法、熒光分析法等㈣。對(duì)于皮革制品中六價(jià)鉻的檢驗(yàn)，應(yīng)用廣泛的是分光光度法，國(guó)內(nèi)外相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中均采用此法。
分光光度法檢測(cè)皮革中六價(jià)鉻的原理[18,19l：先用PBS緩沖液(pH=7.5—8.0)萃取皮革制品中的六價(jià)鉻，然后在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯基碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其大吸收波長(zhǎng)為540nm，且吸光度與濃度的關(guān)系符合比耳定律，所以利用分光光度計(jì)測(cè)定溶液在540nm波長(zhǎng)下的吸光度，利用比爾定律可計(jì)算得出溶液中六價(jià)鉻的濃度。由于在540nm波長(zhǎng)條件下，只H對(duì)此顯色反應(yīng)有干擾。因此，可以認(rèn)為此顯色反應(yīng)是對(duì)六價(jià)鉻檢測(cè)的特征反應(yīng)。
液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜(LC—ICP—MS)聯(lián)機(jī)檢測(cè)皮革制品中六價(jià)鉻的原理：先用PBS緩沖液(pH=7.5—8.0)萃取皮革制品中的六價(jià)鉻，然后利用液相色譜(Lc)的分離原理，采用EDTA溶液(5.0mM，pH=7.0)作為流動(dòng)相，將萃取液中可能存在的三價(jià)鉻與六價(jià)鉻進(jìn)行分離，讓不同價(jià)態(tài)的鉻在不同的時(shí)段被分離出來(lái)，然后再利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)的元素分析原理對(duì)不同時(shí)段的鉻元素分別進(jìn)行定量分析，精確地測(cè)得每個(gè)價(jià)態(tài)鉻元素的含量，從而得到六價(jià)鉻的含量。
LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)檢測(cè)六價(jià)鉻與分光光度法相比主要的優(yōu)點(diǎn)有：
(1)靈敏度更高，檢出限極低。LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法主要利用ICP—MS進(jìn)行定量分析，ICP—MS常用于測(cè)定試樣中的痕量組分。分光光度法檢測(cè)六價(jià)鉻檢出限為mg/kg級(jí)，LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法則可以達(dá)到10級(jí)，甚至一更低，對(duì)于Cr(VI)含量較低的皮革來(lái)說(shuō)，LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法更為實(shí)用。
(2)分析痕量組分的準(zhǔn)確度高。一般LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法的誤差都小于2%，*滿足測(cè)量精度的要求。
(3)可消除其他金屬離子的干擾。LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法只對(duì)選定的元素進(jìn)行定量分析，*可以消除其他金屬離子的干擾。分光光度法采用二苯基碳酰二肼作為顯色劑，選擇性高，Cu、zn、Cr3+A1等金屬離子的干擾都不大。Fe雖可與二苯基碳酰二肼作用成黃棕色絡(luò)合物，但在樣品萃取過(guò)程中采用磷酸氫二鉀作緩沖溶液，F(xiàn)e與P043-生成穩(wěn)定的無(wú)色絡(luò)合物，從而消除了Fe的干擾。雖然分光光度法抗金屬離子干擾的能力比較強(qiáng)，但是并不能像LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法那樣*消除金屬離子的干擾。
(4)操作方便，分析快速。Lc—ICP—MS聯(lián)機(jī)法測(cè)試樣品的前處理不需要經(jīng)過(guò)顯色反應(yīng)，需要配置的化學(xué)試劑也更少，只是需要簡(jiǎn)單的萃取后即可進(jìn)行檢測(cè)，操作更加簡(jiǎn)單，另外可以連續(xù)進(jìn)行分析，分析批量樣品時(shí)更為快速。
(5)可以消除顏色的干擾。分光光度法采用的是顏色顯色反應(yīng)，不同顏色的皮革尤其是深色皮革對(duì)Cr(VI)含量的測(cè)定都有一定的影響，測(cè)定結(jié)果偏大。而皮革的顏色對(duì)ICP—MS檢測(cè)毫無(wú)影響，因此LC—ICP—MS聯(lián)機(jī)法可以*消除顏色的干擾，使得測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確。
小結(jié)
皮革產(chǎn)品中產(chǎn)生六價(jià)鉻的原因除了制革過(guò)程中使用了含鉻化料外，制革過(guò)程中浴液的pH值、使用含不飽和鍵的加脂劑、加熱和光照的影響以及存放時(shí)空氣濕度等都是影響皮革產(chǎn)品中六價(jià)鉻含量的重要因素。因此，對(duì)于皮革中所含的六價(jià)鉻不能僅僅從一個(gè)方面去查找原因，而應(yīng)全面分析。
對(duì)皮革產(chǎn)品中六價(jià)鉻進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，目前廣泛采用的方法仍是分光光度法，但是隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展和儀器設(shè)備的更新，采用精密儀器對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行痕量分析已成為六價(jià)鉻檢測(cè)的努力方向，LC一1CP—MS聯(lián)機(jī)法靈敏度高、操作方便、抗*力強(qiáng)，可以供條件具備的實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)機(jī)構(gòu)參考。
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