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在正常狀態(tài)下，原子中的電子有規(guī)律地處在不同的殼層中，這時原子的能量低且穩(wěn)定，這種狀態(tài)稱為基態(tài)（E）。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸收了能量，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。處于激發(fā)態(tài)的原子（E）很不穩(wěn)定，在極短時間內(nèi)將跳回較低激發(fā)態(tài)或基態(tài)，電子由較高能級跳回到較低能級，此時以電磁輻射的形式向外釋放能量，從而出現(xiàn)光譜線。
當(dāng)在空心陰極燈兩極之間施加幾百伏電壓時，即形成電場。惰性氣體在常溫下總有少數(shù)原子電離為自由電子和正離子，在電場作用下分別向陽極和陰極加速運動，在運動過程中與其他原子碰撞，導(dǎo)致后者電離，放出二次電子，使電子、正離子數(shù)量增加，放電現(xiàn)象得以維持，質(zhì)量較大、加速運動的正離子群，轟擊陰極內(nèi)表面，使其原子被濺射出來。同時，陰極內(nèi)表面在被轟擊的過程中因受熱使原子熱蒸發(fā)逸出，對低熔點、易揮發(fā)元素尤為顯著。被濺射和熱蒸發(fā)出來的陰極內(nèi)表面的原子進(jìn)入空心陰極空間內(nèi)，與放電過程中被加速運動的正離子、二次電子以及氣體原子之間發(fā)生非彈性碰撞，從而獲得能量，被激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)被激發(fā)至高能態(tài)的原子回到基態(tài)時，以輻射特征波長譜線的形式將得到的能量釋放出來。
原子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線稱共振線。原子由最小（第一）激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，發(fā)射的譜線為第一共振線，即靈敏線；子由較高激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，發(fā)射的譜線為次靈敏線。從一個激發(fā)態(tài)到另一個較高激發(fā)態(tài)之間躍遷的吸收線，其靈敏度是很低的，沒有分析實用價值。因此，原子吸收光譜測定法總是應(yīng)用靈敏線和次靈敏線。
由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其E與E決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的E也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線，即靈敏線和次靈敏線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，般選用靈敏線，但當(dāng)被測元素含量較高時，也可采用次靈敏線。
在原子吸收光譜分析中，原子化溫度一般在3000K以下，在這個溫度下，基態(tài)原子數(shù)接近100％，即總原子數(shù)近似等于基態(tài)原子數(shù)。為測定自由原子的吸收，首先需要選擇正確的波長，在此波長的共振線下才能測到這種吸收，這種波長是原子的根本特性。
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