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摘 要：采用石墨爐原子吸收法直接測(cè)定不銹鋼中有害元素砷、銻、錫、鉍、鉛，不需基體分離，通過對(duì)石墨爐加熱程序中的干燥時(shí)間、灰化溫度及原子化溫度等進(jìn)行了優(yōu)化，確定了儀器分別測(cè)定五元素的*分析條件，采用適宜比例的硝酸和鹽酸溶樣。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<25%，回收率為94%~106%，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，并已用于日常生產(chǎn)、科研試樣及外來委托標(biāo)樣分析等。
關(guān)鍵詞：石墨爐；不銹鋼；五害元素
Determination of As, Sb, Sn, Bi, Pb in Stainless Steel by GFAAS
WAN Yi-juan, WANG Ming-sheng
（Manufacture Mangement Department Stainless Steel Branch Company of Bao Steel Co.Ltp, Shanghai 200431, China）
Abstract: Research into the dirct way of mensurating As Sb Sn Bi and Pb in the stainless Steel by GFAAS in the test,and it is not necessary for basic separate.By optimizing to dryness time cineration temperrature and atom changing temperrature etc. in the heating programme of GFAAS,Determine the best analysis condition of mensurating 5 elements,and melt the sample with the proper ratio of HCL and HNO3.RSD% of the way is less than 5%,and the result is exact and trusty,and the way is also used in the daily sample analysis and the standard analysis.
Key words: GFAAS; stainless steel; five harmful elements.
不銹鋼中五害元素的存在會(huì)嚴(yán)重降低材料的機(jī)械性能，極易使不銹鋼的持久強(qiáng)度及塑性降低，因此其含量必須嚴(yán)格控制。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定鋼鐵及其合金中的As、Sb、Sn、Bi、Pb的方法主要有可見分光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法、萃取-石墨爐原子吸收光譜法等。石墨爐原子吸收光譜法選擇性好，靈敏度*，但背景高、受基體干擾嚴(yán)重等影響。文獻(xiàn)中曾提出的一些消除干擾的方法如第三液相萃取-石墨爐原子吸收光譜法該法分析過程較煩瑣，測(cè)定時(shí)間長、也較難以掌握。本法通過對(duì)石墨爐加熱程序中的干燥時(shí)間、灰化溫度及原子化溫度等進(jìn)行了優(yōu)化，不需基體分離，進(jìn)行直接測(cè)定，簡化了檢測(cè)步驟，靈敏度和準(zhǔn)確度符合檢測(cè)要求。該法已應(yīng)用于不銹鋼中五害元素的分析，經(jīng)標(biāo)樣對(duì)照分析獲得了滿意的結(jié)果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
美國PerkinElmer公司AA-600 型石墨爐原子吸收光譜儀，備有HGA-500型石墨爐，AS-800型自動(dòng)進(jìn)樣器，PerkinElmer帶平臺(tái)石墨管，純氬作保護(hù)氣體，空心陰極燈或無極放電燈作光源。
As標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/mL（10%HCl介質(zhì)）為貯備液；
Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/mL（10%HCl介質(zhì)）為貯備液；
Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/mL（10%HCl介質(zhì)）為貯備液；
Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/mL（10%HNO3介質(zhì)）為貯備液；
Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/mL（10%HNO3介質(zhì)）為貯備液；
10.00 mg/mL和1.00 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時(shí)用水稀釋而成；高純鐵。
HNO3和HCl均為優(yōu)級(jí)純。
1.2 樣品處理
稱取250 mg試樣于150 mL石英燒杯中，加入4 mL HCl和2 mL HNO3，低溫加熱溶解，稀釋至100 mL石英容量瓶，混勻。同時(shí)做試劑空白。以備測(cè)定用。
1.3 測(cè)定方法
分別取一定量的空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品處理溶液于石墨爐杯中，測(cè)定錫時(shí)加入基體改進(jìn)劑Pd（NO3）2，按照儀器的設(shè)定條件，在石墨爐原子吸收分光光度計(jì)上采用自動(dòng)進(jìn)樣器依次測(cè)量空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中各元素的吸光度，從工作曲線上查得各元素的含量。
1.4 工作曲線的繪制
稱取5個(gè)250 mg純鐵于150 mL石英燒杯中，分別加入0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mL As、Sb、Sn、Bi、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液（均為1 mg/mL），加入4 mL HCl、2 mL HNO3，以下按1.3節(jié)進(jìn)行操作。
2 結(jié)果與討論
2.1 溶解酸的選擇
不銹鋼試樣只有王水才能溶解。在試樣能溶解的情況下，酸度不能太高，否則空白太高而影響測(cè)定，經(jīng)過試驗(yàn)確定用4 mL HCl、2 mL HNO3。
2.2 基體改進(jìn)劑的應(yīng)用
試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不加任何基體改進(jìn)劑而直接測(cè)定不銹鋼中的Pb、Sb、As靈敏度較高、重現(xiàn)性較好，而Sn、Bi兩個(gè)元素重復(fù)性差、靈敏度較低。為此，分別對(duì)不同濃度的Pd（NO3）2、Mg（NO3）2、Ni（NO3）2、Pd（NO3）2+ Mg（NO3）2、Ni（NO3）2+ Mg（NO3）2等常用的基體改進(jìn)劑存在時(shí)測(cè)定不銹鋼中的Sn、Bi，Sn的靈敏度、重現(xiàn)性都有所改善。結(jié)果表明，Pd（NO3）2與Mg（NO3）2均可改善測(cè)定Sn的靈敏度和重現(xiàn)性，而1.00 mg/mLPd（NO3）2效果*。其用量在5~15 mL，GF-AAS直接進(jìn)樣測(cè)定不銹鋼中的Sn可以得到較高而穩(wěn)定的吸光度和較低的背景。因此，選1.00 mg/mL Pd（NO3）2為基體改進(jìn)劑、用量10 mL測(cè)定Sn。Bi用無極放電燈作光源來提高它的靈敏度。
2.3 進(jìn)樣量的確定
在所選條件下，進(jìn)樣量在10~20 mL，吸光度隨進(jìn)樣量的增加而增高。為獲得穩(wěn)定測(cè)定值和底背景，選定進(jìn)樣量為15 mL。
2.4 升溫程序的設(shè)定
一個(gè)典型的石墨爐升溫程序至少包括4個(gè)步驟，干燥、灰化（熱分解）、原子化和清除。
2.4.1 干燥溫度及時(shí)間
干燥的目的是將樣品溶液中的溶劑趕走，干燥程序是否設(shè)定合適將會(huì)影響到測(cè)定吸光度的重復(fù)性和石墨管的壽命。為使待測(cè)元素與基體*分離，采用多步斜坡升溫程序進(jìn)行干燥。
2.4.2 灰化溫度及時(shí)間
灰化步驟的目的是讓與測(cè)定元素共存的那些物質(zhì)在原子化階段到來前走掉，以免在原子化步驟對(duì)測(cè)定信號(hào)產(chǎn)生影響。經(jīng)試驗(yàn)確定灰化分兩步進(jìn)行：*步灰化、不停氣，可以用氬氣載帶去除非測(cè)定物質(zhì)；第二步灰化、停氣，使石墨管溫度平衡，改善測(cè)定精度。
2.4.3 原子化溫度及時(shí)間
原子化步驟的作用就是將要測(cè)定的元素從離子或分子狀態(tài)變成為處于基態(tài)的自由原子，以便進(jìn)行光度測(cè)量。
2.4.4 清除溫度及時(shí)間
清除步驟的目的是要將此次測(cè)量中留下的分析物，樣品基體等去除掉，防止它們對(duì)下一次測(cè)量產(chǎn)生干擾。綜合上述因素，經(jīng)過大量試驗(yàn)各個(gè)元素的測(cè)定條件如表1。
表1 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定條件
| 元素 | 分析線 波長/nm | 通帶寬度/nm | 燈電流/mA | 溫度/℃ | |||
| 干燥 | 灰化 | 原子化 | 凈化 | ||||
| As | 193.7 | 0.7L | 18.0 | 110~130/ 30s | 130~1200/ 20s | 2000 5s | 2550/3s |
| Sb | 217.6 | 0.7L | 20.0 | 110~130/ 30s | 130~1000/ 25s | 1900 5s | 2400/3s |
| Sn | 286.3 | 0.7L | 30.0 | 110~130/ 25s | 130~1400/ 30s | 2250 5s | 2450/3s |
| Bi | 223.1 | 2.0L | 380 | 110~1303/30s | 130~450/ 30s | 1500 5s | 2500/3s |
| Pb | 283.3 | 0.7L | 10.0 | 110~130/ 25s | 130~850/ 25s | 1600 5s | 2450/3s |
2.5 共存離子的干擾及消除
隨著石墨爐升溫程序的溫度不斷上升，大部分共存離子不產(chǎn)生干擾?；w元素Fe對(duì)砷、銻、錫、鉍、鉛的測(cè)定有影響，采用基體匹配的方法來消除干擾。
2.6 方法準(zhǔn)確度
用上鋼五廠研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBH 40115-96-6進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果見表2。
表2 測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度
| 指標(biāo) | As | Sb | Sn | Bi | Pb |
| 標(biāo)準(zhǔn)值/% | 0.0099 | 0.0081 | 0.015 | 0.0004 | 0.0015 |
| 測(cè)定值/% | 0.0095 | 0.0078 | 0.016 | 0.0005 | 0.0017 |
| 國標(biāo)允許差/% | 0.0020 | 0.0020 | 0.0025 | 0.00015 | 0.0003 |
2.7 方法的精密度
精密度試驗(yàn)在確定的儀器工作參數(shù)與分析方法下，測(cè)得方法精密度數(shù)據(jù)，以牌號(hào)為GSBH 40115-96-6的不銹鋼標(biāo)樣連續(xù)測(cè)定5次，精密度通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示（RSD），見表3。
表3 方法精密度
| 指標(biāo) | 元素 | ||||
| As | Sb | Sn | Bi | Pb | |
| 標(biāo)準(zhǔn)值/% | 0.0099 | 0.0081 | 0.015 | 0.0004 | 0.0015 |
| 測(cè)定值/% | 0.0096 0.0093 0.0102 0.0103 0.0095 | 0.0078 0.0080 0.0083 0.0079 0.0075 | 0.014 0.013 0.016 0.017 0.014 | 0.0003 0.0005 0.0006 0.0004 0.0005 | 0.0017 0.0014 0.0013 0.0016 0.0018 |
| 平均值/% | 0.0098 | 0.0079 | 0.0148 | 0.00046 | 0.00156 |
| RSD/% | 4.54 | 3.69 | 11.10 | 24.78 | 13.29 |
| 加入量/% | 0.0050 | 0.0050 | 0.0030 | 0.0050 | 0.0050 |
| 回收量/% | 0.0048 | 0.0051 | 0.0032 | 0.0047 | 0.0052 |
| 回收率/% | 96.0 | 102.0 | 106.0 | 94.0 | 104.0 |
3 結(jié)語
試驗(yàn)結(jié)果表明，采用石墨爐直接測(cè)定不銹鋼中砷、銻、錫、鉍、鉛，方法簡便，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能很好地為科研和生產(chǎn)服務(wù)。
4參考文獻(xiàn)
[1] 孫漢文.原子吸收光譜分析技術(shù).北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社，1992：1-219.
[2] 王海舟.高溫合金痕量元素分析.北京：科學(xué)出版社，2002：446-452.
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