前言：天然氣是一種天然存在的烴類氣體混合物，其主要由甲烷組成，但通常還包含不同量的其它高級(jí)烷烴，甚至還有少量的二氧化碳、氮?dú)夂土蚧瘹?。此外，天然氣中可能包含大量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其它重質(zhì)烴類，在甲烷被出售用作商業(yè)用途之前必須除去這些烴類。頁巖氣是儲(chǔ)藏在頁巖內(nèi)部的天然氣，而頁巖是一種細(xì)粒度沉積巖，其中可能富含石油和天然氣。過去十年間，結(jié)合水平鉆井與水力壓裂已經(jīng)能夠獲取大量的頁巖氣，而在此之前，生產(chǎn)頁巖氣的成本非常高。從天然氣凝析液中分離出的一種餾分被稱作 y 級(jí)餾分，其通常通過管道轉(zhuǎn)移至集中式儲(chǔ)存設(shè)施中以備分餾。美國中部實(shí)驗(yàn)室分析管道中的這些天然氣凝析液并頒發(fā)用于確定產(chǎn)品市場價(jià)值的分析證書。

表 1 列出了 y 級(jí)餾分中所含的化合物。盡管分子量較大的化合物的含量很少并且可能在分析中無法測出，但重質(zhì)餾分通?？裳由熘链蠹s C14。

這些天然氣凝析液為使用 GPA 2186 分析得到的餾分。擴(kuò)展分析的關(guān)鍵在于更準(zhǔn)確地鑒定 y 級(jí)餾分，以確定特定混合物的最大市場價(jià)值。Y 級(jí)餾分不作為產(chǎn)品進(jìn)行買賣，而是被分餾為五種純品，這些純品每天的交易量都很大。產(chǎn)品包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和重質(zhì)餾分（即天然汽油）。各組分餾分具有不同的物理特性、不同的終端應(yīng)用市場，并且最重要的是具有不同的價(jià)格升降因子。因此，y 級(jí)餾分的價(jià)值是由特定批次得到的這五種產(chǎn)品的數(shù)量和特性所決定。利用 GPA 2186 擴(kuò)展分析能夠獲得更全面的鑒定結(jié)果，解決了基于質(zhì)量而非體積分析混合 NGL 引起的收縮現(xiàn)象，無需對管道中的產(chǎn)品進(jìn)行配料。

方法天然氣加工者協(xié)會(huì) (GPA) 出版了多種用于分析天然氣和天然氣凝析液的標(biāo)準(zhǔn)方法，如表 2 所示。此外，它還出版了 GPA 2145，其中列出了天然氣行業(yè)感興趣的烴類及其它化合物的物理常數(shù)。這些常數(shù)用于各種分析方法中的計(jì)算過程，通過計(jì)算將色譜結(jié)果轉(zhuǎn)換為客戶所需的單位。各種方法的分離過程類似，但測量的化合物范圍不同；方法的選擇通常取決于合同中所規(guī)定的方法。本應(yīng)用中采用的 GPA 2186-02 方法可以在兩臺(tái)單獨(dú)的氣相色譜上執(zhí)行，但更常見的是在配有雙通道的單臺(tái)氣相色譜上完成。該方法兼用填充柱和毛細(xì)柱進(jìn)行分離，然后使用戊烷色譜峰計(jì)算兩個(gè)色譜圖之間的橋接因子，將兩種分析結(jié)果融合到一份報(bào)告中。

樣品同時(shí)進(jìn)樣到兩根色譜柱上。恒溫條件下，氮?dú)?二氧化碳至正戊烷在填充柱上實(shí)現(xiàn)分離并通過熱導(dǎo)檢測器 (TCD) 進(jìn)行檢測；而C6+ 烴類則在毛細(xì)柱上實(shí)現(xiàn)分離并通過火焰離子化檢測器 (FID)進(jìn)行檢測。利用色譜圖計(jì)算各個(gè)組分的重量百分比、摩爾百分比和液體體積百分比。利用各個(gè)色譜圖中的正戊烷和異戊烷色譜峰橋接重量百分比，將兩個(gè)色譜圖中的結(jié)果融合到一份報(bào)告中。然后對色譜結(jié)果進(jìn)行歸一化與加和?？蛻羝谕袌?bào)告組分的百分比之和正好等于 100.00%，因此由于計(jì)算中四舍五入所引起的任何誤差都必須添加到最大組分百分比中或從最大組分百分比中扣除。表 3 列出了 GPA 2186-02 方法適用的組分和組成范圍。在分析證書中，正丁烷和 2,2-二甲基丙烷或新戊烷的色譜峰未得到分離，將兩者都報(bào)告為正丁烷，如表中所示。并且，將己烷和庚烷以上的烷烴合并報(bào)告為己烷+。表格中的濃度范圍很寬，足以涵蓋幾乎任何 y 級(jí)樣品。

樣品前處理該方法要求采集的樣品必須對管道中的物質(zhì)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)代表性。GPA 2186 強(qiáng)烈推薦使用如圖 1A 和 1B 中所示的那些浮動(dòng)式活塞氣瓶進(jìn)行采樣并將樣品轉(zhuǎn)移至氣相色譜。從管道上的采樣點(diǎn)取得樣品后，將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室并進(jìn)行熱平衡。然后對其端到端旋轉(zhuǎn)幾次以確保混合均勻，然后將其連接到一進(jìn)樣閥的進(jìn)樣口。緩慢打開氣瓶上的閥門，使樣品流經(jīng)兩個(gè)進(jìn)樣閥的樣品環(huán)并進(jìn)入廢液容器。吹掃 15–30 秒鐘后，關(guān)閉通向廢液容器的出口閥，將樣品捕集到采樣閥的定量環(huán)中以備進(jìn)樣。由軟件啟動(dòng)分析，利用軟件可驅(qū)動(dòng)兩個(gè)進(jìn)樣閥同時(shí)在填充柱與毛細(xì)柱上開始運(yùn)行。

 儀器本分析利用配有 3 個(gè)四通閥和輔助柱溫箱的雙通道 Agilent 7890A氣相色譜。其中一個(gè)通道使用 TCD，另一個(gè)通道則使用 FID。色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)及其它相關(guān)軟件對于本方法至關(guān)重要。所有色譜圖均利用含 ChemStation 選件的 Agilent OpenLab 色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)獲得。另外，需采用某些自動(dòng)化操作以防止計(jì)算或數(shù)據(jù)輸入過程中發(fā)生錯(cuò)誤。COREX 程序能夠利用 OpenLab CDS 和 Microsoft Excel執(zhí)行自動(dòng)轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)、執(zhí)行計(jì)算和生成報(bào)告，本分析利用該程序?qū)崿F(xiàn)這些功能。• 氣相色譜 — Agilent 7890A• 雙通道：TCD、FID• 閥：• 2 個(gè)進(jìn)樣閥• 1 個(gè)反吹閥• OpenLab 色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)• COREX 宏計(jì)算器和報(bào)告生成器• Microsoft Excel

步驟GPA 2186 要求氣相色譜配備三個(gè)閥，包括兩個(gè)進(jìn)樣閥和一個(gè)反吹閥。如圖 2 所示，左側(cè)的兩個(gè)閥經(jīng)過吹掃并填充有待進(jìn)樣的樣品。這兩個(gè)閥同時(shí)旋轉(zhuǎn)可將樣品同時(shí)注入填充柱和毛細(xì)柱，從而啟動(dòng)分析過程。戊烷從填充柱上洗脫下來（大約 14 分鐘）后，將右上方的第三個(gè)閥旋轉(zhuǎn)至反向，使 C6+ 重質(zhì)餾分通過色譜柱被反吹回檢測器，這些化合物在大約 16 至 27 分鐘之間出現(xiàn)較寬的未分離色譜峰。該方法使用填充柱和 TCD 定量分析乙烷至戊烷，使用毛細(xì)柱分離各個(gè)組分并定量分析 C6+ 餾分。方法未色譜柱的類型，允許分析人員選用任何能夠滿足分離要求的色譜柱。對于毛細(xì)柱，建議采用二甲基聚硅氧烷液相涂層；對于填充柱，建議采用硅膠DC 200/500。這些色譜柱是烴類分析中廣泛采用的通用型非極性色譜柱，因此預(yù)計(jì)許多其它的非極性色譜柱也具有相當(dāng)?shù)男阅?。在整個(gè)分析過程中，填充柱保持在恒定的 120 °C 下，而毛細(xì)柱分離過程的柱溫箱則采用程序升溫，升溫程序如表 4 所示。升溫曲線可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整以實(shí)現(xiàn)良好的分離，但表中所列的升溫程序已被證明能夠滿足我們實(shí)驗(yàn)室的需求。GPA 2186 的大多數(shù)分析參數(shù)均為推薦參數(shù)而非強(qiáng)制參數(shù)，因此分析人員可自行選擇參數(shù)值以優(yōu)化色譜分析結(jié)果。

結(jié)論盡管 GPA 2186 是一種相對復(fù)雜的方法，但它能夠詳細(xì)鑒定 NGL，可確保天然氣公司從其產(chǎn)品中獲取公允價(jià)值。然而，詳細(xì)鑒定混合物的成本較高。校準(zhǔn)程序非常復(fù)雜并且有時(shí)需要一天甚至更長時(shí)間才能完成。問題的部分原因在于校準(zhǔn)混標(biāo)中僅含 62 種化合物，而該方法能夠分析 157 種化合物。利用更完善的校準(zhǔn)混標(biāo)有助于消除不確定性，特別是在鑒別化合物和設(shè)置保留時(shí)間方面的不確定性?？衫酶?y 級(jí)樣品填充校準(zhǔn)混標(biāo)中缺少的化合物的保留時(shí)間，但 y 級(jí)樣品中并非所有化合物都有實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確鑒別所需的量。幸運(yùn)的是，這些化合物都是含量極少的成分，因此鑒別和定量中的微小誤差并不會(huì)顯著影響結(jié)果或產(chǎn)品價(jià)值。一旦完成初始校準(zhǔn)，它可以長期保持穩(wěn)定。因此，不需要經(jīng)常重復(fù)校準(zhǔn)。只需定期檢驗(yàn)以確認(rèn)校準(zhǔn)結(jié)果是否仍然有效。由COREX Chemstation 擴(kuò)展程序提供的自動(dòng)化操作對于在生產(chǎn)環(huán)境中運(yùn)行該方法是*的。通過自動(dòng)執(zhí)行所有計(jì)算和生成最終報(bào)告，能夠消除方法的復(fù)雜性，從而使分析人員可以輕松載入樣品并啟動(dòng)運(yùn)行。這樣可以實(shí)現(xiàn)樣品快速周轉(zhuǎn)、避免計(jì)算誤差并簡化培訓(xùn)需求。