盡管吹掃捕集 GC/MS 法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物獲得了廣泛應(yīng)用，但在需要的濃度范圍和要求的檢出限上進(jìn)行一致性操作還是會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題。本應(yīng)用報(bào)告介紹了一種測(cè)試方法，可以持續(xù)生成高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，并已經(jīng)過(guò)多個(gè)測(cè)試點(diǎn)的應(yīng)用和測(cè)試。報(bào)告中涉及到的細(xì)節(jié)包括硬件要求、P&T 和 GC/MS 參數(shù)、揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的標(biāo)準(zhǔn)制備以及滿足 USEPA 調(diào)諧要求并能提高靈敏度和穩(wěn)定性的新型自動(dòng)調(diào)諧方法。在 0.25 µg/L 到50 µg/L 的特定濃度范圍（USEPA 524.2）內(nèi)進(jìn)行初始校正生成的 VOC 平均相對(duì)響應(yīng)因子的 %RSD 小于 20%。報(bào)告還同時(shí)出具了 0.10 µg/L 的方法檢出限和 0.10 µg/L 到 100 µg/L濃度范圍內(nèi)的平均相對(duì)響應(yīng)因子的數(shù)據(jù)。注重方法的這些細(xì)節(jié)會(huì)有助于確保 P&T 和GC/MS 分析 VOC 獲得近似的結(jié)果。

介紹35 年以來(lái)，P&T 方法測(cè)定 VOC 一直是環(huán)境實(shí)驗(yàn)室的主要分析手段。隨后，P&T 有了實(shí)質(zhì)性的發(fā)展（見(jiàn)前言部分）。因?yàn)楸姸嗟膮?shù)和分析物，這些方法面臨巨大挑戰(zhàn)。本應(yīng)用報(bào)告為成功進(jìn)行VOC 的 P&T 分析提供了幾點(diǎn)重要提示：• GC/MS VOC 套裝組件包括色譜柱、襯管、方法和來(lái)自于安捷倫科技，確保性能可靠穩(wěn)定的其他材料• Tekmar Atomix 和 StratUm/AQUATek 70 的 P&T 參數(shù)已經(jīng)在幾個(gè)測(cè)試點(diǎn)和安捷倫實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)實(shí)施和驗(yàn)證• 新型自動(dòng)調(diào)諧方法的細(xì)節(jié)*可以滿足 USEPA 使用 4-溴氟苯（BFB）的調(diào)諧要求并能提高靈敏度本報(bào)告中的 VOC 數(shù)據(jù)充分證明了初始校準(zhǔn)（ICAL）和方法檢出限（MDL）研究在線性和動(dòng)態(tài)工作范圍方面的*性能。在一系列測(cè)試點(diǎn)上的進(jìn)一步驗(yàn)證同樣產(chǎn)生了優(yōu)異的數(shù)據(jù)結(jié)果。為推廣這一方法，需要注意以下幾個(gè)方面：• 標(biāo)準(zhǔn)制備和通過(guò) StratUm/AQUATek 70 的人工稀釋來(lái)驗(yàn)證Atomx 的半自動(dòng)化稀釋性能• ICAL 的細(xì)節(jié)和其在這些條件下的要求和性能• 通過(guò)兩種方法 524.2 和 8260B 對(duì)目標(biāo) VOC 的 MDL 數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試• 新型調(diào)諧過(guò)程和 GC/MS 系統(tǒng)的故障診斷和不同分析物 P&T過(guò)程的問(wèn)題指示偏離方法中推薦的參數(shù)會(huì)使 VOC 分析產(chǎn)生各種各樣的問(wèn)題。

前言近年來(lái)，土壤/固體/污泥樣品 VOC 分析的商業(yè)化使得有必要對(duì)這一技術(shù)的歷史和演變過(guò)程中的里程碑事件進(jìn)行回顧，因?yàn)槠浠驹瓌t在當(dāng)今仍然適用。這種分析技術(shù)的第一個(gè)里程碑由 USEPA-辛辛那提的化學(xué)家Tom Bellar 設(shè)立，他于 1974 年發(fā)明了一種被稱為吹掃捕集（P&T）的樣品提取技術(shù)，該技術(shù)用于提取水和土壤中的痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物，將當(dāng)時(shí)分析儀器的測(cè)定水平和樣品制備技術(shù)提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，將檢出濃度降低至 ppb 水平。以 Tom Bellar 的發(fā)明為基礎(chǔ)，兩位 Tekmar 公司（辛辛那提，俄亥俄）的創(chuàng)始人Lothar Witt 和 Jim Grote 與美國(guó)環(huán)保局合作，于 1976 年開(kāi)發(fā)了第一臺(tái)商業(yè)化的 P&T 裝置。將 P&T 與 GC 聯(lián)用，使用一臺(tái)或者多臺(tái)二維（2-d）檢測(cè)器，如電解電導(dǎo)檢測(cè)器（ELCD）或光離子化檢測(cè)器（PID），可以達(dá)到痕量濃度的檢測(cè)水平。同一時(shí)期，質(zhì)譜也開(kāi)始作為 VOC 分析的檢測(cè)器。因?yàn)槭褂枚S檢測(cè)器的檢測(cè)水平更有優(yōu)勢(shì)，而且為了使大口徑色譜柱獲得好的色譜分離效果而設(shè)定的載氣流量往往受到限制，很少有人應(yīng)用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）進(jìn)行三維（3-d）檢測(cè)，這種狀態(tài)一直持續(xù)到80 年代初期到中期。VOC 分析，以及 GC 分析的另一個(gè)重大里程碑一般來(lái)說(shuō)發(fā)生在70 年代中到末期，那時(shí) HP 公司的科學(xué)家 R.D. Dandeneau 和E.H. Zerenner 在第三屆 Hindelang 研討會(huì)（1979 年 4 月 29 日到 5 月 3 日）上推出了一種聚酰亞胺涂層的熔融石英毛細(xì)管色譜柱 [1]。在他們的介紹中，對(duì)這種薄壁、柔韌、熔融石英的色譜柱的產(chǎn)品和使用進(jìn)行了描述，其管線采用的是 HP 公司生產(chǎn)的光纖產(chǎn)品。Dandeneau 和 Zerenner 注意到管線的薄壁會(huì)產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致破損，所以他們?cè)诶仆瓿珊笱杆僭谕獗诟采w上一層涂層。最初，覆蓋的是硅橡膠，后來(lái)改為聚酰亞胺 [2]。熔融石英色譜柱的引入使分離科學(xué)領(lǐng)域發(fā)生了革命性的改變。很快色譜柱供應(yīng)商開(kāi)始為各種應(yīng)用生產(chǎn)熔融石英毛細(xì)管色譜柱替代過(guò)時(shí)的其他類型色譜柱 [3]。

90 年代早期，HP 公司推出了 5890A Series II 氣相色譜儀并配以電子壓力/氣動(dòng)（EPC）控制系統(tǒng)，通過(guò)以恒壓或恒流模式控制色譜柱載氣顯著增強(qiáng)了色譜的性能。這一進(jìn)步為色譜分析柱提供了更先進(jìn)的載氣控制，同時(shí)也為載氣進(jìn)入到質(zhì)譜儀的高真空環(huán)境提供了更適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量流量。具體到 VOC 分析，1993 年在亞特蘭大舉辦的分析化學(xué)和應(yīng)用光譜學(xué)匹茲堡會(huì)議上，介紹了一種新型氣體流量管理方法，用于控制流經(jīng)分析色譜柱和 P&T 裝置捕集阱的氣體流量。這種分流技術(shù)帶來(lái)了一種將樣品從 P&T 裝置傳輸?shù)紾C 系統(tǒng)的替代方法。將一根窄口徑毛細(xì)管色譜柱（20 m ×0.18 mm，1.0 µm）連接到 EPC 的分流/不分流進(jìn)樣口端。儀器配置優(yōu)化了色譜柱內(nèi)徑、解吸流量和進(jìn)樣口配置對(duì)色譜分辨率、重現(xiàn)性和 VOC 分析靈敏度的影響效果 [4]。這種配置如今廣泛應(yīng)用于 P&T 和頂空儀器，而且仍然是本應(yīng)用采用的方法成功的基礎(chǔ)。

從 90 年代到 21 世紀(jì)，GC/MS 法分析 VOC 的儀器經(jīng)歷了很多重要的發(fā)展。部分時(shí)間列表如下：• 1993 Tekmar LSC 3000 PTC• 1996 Hewlett-Packard 5973A MSD• 1998 Tekmar LSC 3100 PTC• 1998 Tekmar AQUATek 70• 2003 Teledyne-Tekmar Velocity PTC• 2004 Agilent 7890A GC• 2005 Agilent 5975A MSD• 2007 Teledyne-Tekmar StratUm PTC• 2009 Agilent 5975C MSD (with TAD)• 2009 Teledyne-Tekmar Atomx ASPS這些發(fā)展使檢測(cè)能力取得了顯著的進(jìn)步。38 年前 USEPA 的 TomBellar 發(fā)明 P&T 提取技術(shù)以及 Tekmar 公司的 Lothar Witt 和 JimGrote 推出 LSC-1 并使分析商業(yè)化時(shí)的 ppb 級(jí)濃度范圍已經(jīng)逐漸遠(yuǎn)去?，F(xiàn)在，檢出限的日常水平都可以達(dá)到 ppt 級(jí)，一些化合物還可以達(dá)到 ppq 級(jí)。遵循良好的實(shí)驗(yàn)室程序?qū)?shí)現(xiàn)、優(yōu)化和保持方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度是非常重要的。此外，幾十年VOC 分析經(jīng)驗(yàn)積累的最佳操作程序更加重要。本應(yīng)用報(bào)告應(yīng)用這些良好的基礎(chǔ)要素并推出一種 MSD 調(diào)諧的標(biāo)準(zhǔn)程序。該程序滿足了 USEPA 對(duì) 4-溴氟苯（BFB）調(diào)諧的方法要求。

方法本研究主要建立在兩種使用的 VOC GC/MS 分析方法基礎(chǔ)上。1. USEPA 方法 524.2 修訂版 4.1——吹掃捕集毛細(xì)管氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。這是對(duì)地表水、地下水和任何處理階段的飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性和同時(shí)測(cè)定的通用方法。可廣泛適用于各種有機(jī)化合物，包括四種三鹵甲烷的消毒副產(chǎn)物（THM），這幾種副產(chǎn)物具有較高的揮發(fā)性和較低的水溶性，可以通過(guò) P&T 操作從水中分離出來(lái) [5]2. USEPA 方法 8260B——?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法（GC/MS）測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物。此方法用于測(cè)定不同固體基質(zhì)中的揮發(fā)性有機(jī)化合物?？蛇m用于幾乎所有類型的樣品，無(wú)論是否含水，包括各種空氣采樣捕集介質(zhì)、地下水和地表水、污水、堿液和酸液、有機(jī)廢液、含油廢物、摩絲、焦油、纖維廢物、聚合物乳液、濾餅、廢活性炭、廢催化劑、土壤和沉積物 [6]這些方法采用的方法和儀器基本相同，只是針對(duì)不同的基質(zhì)，對(duì)QA/QC 的要求也不同。本研究報(bào)告的重點(diǎn)是方法 524.2 修訂版4.1，同時(shí)也對(duì)方法 8260B 的條件進(jìn)行了闡述。

實(shí)驗(yàn)本研究選定的測(cè)試點(diǎn)均使用來(lái)自安捷倫公司（R&D Santa ClaraSite，CA）的多種硬件設(shè)備。包括 7 種不同的配置，詳見(jiàn)表 1。安捷倫的 VOC 組件（部件號(hào) G7022A）用于所有的測(cè)試點(diǎn)。經(jīng)證明，該組件對(duì)成功進(jìn)行 VOC 分析至關(guān)重要。組件所包含內(nèi)容詳見(jiàn)表 2。作者推薦了另一種由 Advanced Materials Components Express公司（ACMX，Lemont，PA USA）推出的樣品路徑的處理方法，稱為 Inertium。Inertium 具備熔融石英和玻璃內(nèi)表面處理如Silcosteel、Silinert 和 Silonite 所具備的所有優(yōu)勢(shì)。需要進(jìn)行深入的研究以確定 P&T 濃縮儀樣品路徑上的哪個(gè)部件會(huì)得益于管線的 Inertium 處理。而從作者和測(cè)試點(diǎn)合作伙伴處得到的數(shù)據(jù)表明，連接 P&T 濃縮儀和 GC 進(jìn)樣口的樣品傳輸線在經(jīng)過(guò)Inertium 處理后會(huì)表現(xiàn)出更高的性能。建議在進(jìn)行分析前先確保 GC/MS 系統(tǒng)處于可以接受的性能水平。對(duì) GC，MSD 和 P&T 這些硬件要進(jìn)行多種性能檢查，以確保性能水平在可接受和預(yù)期的范圍內(nèi)。通過(guò)執(zhí)行 Checkout Tune 對(duì)MSD 進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧評(píng)估就是這種測(cè)試的一個(gè)例子。該評(píng)估方法的操作指南詳見(jiàn)安捷倫 5975 系列 MSD 硬件安裝手冊(cè)中的“驗(yàn)證 EI性能”部分 [7]。不管采取步驟如何，GC/MS 必須被證明是合格的，才能成功進(jìn)行這個(gè)分析。

調(diào)諧測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) BFB 在方法 524.2 和方法 8260B 上的分析相似[5、6]。將一定量的 BFB 注射進(jìn) GC氣相色譜，滿足一定的柱上進(jìn)樣量，方法 524.2 規(guī)定為 25 ng 或更低，8260B 規(guī)定為 5 ng 到 50 ng。兩種方法都沒(méi)對(duì) BFB 進(jìn)樣采用直接進(jìn)樣還是 P&T 進(jìn)樣做出特定要求。如果選擇 P&T 導(dǎo)入 BFB，需要注意樣品會(huì)在進(jìn)樣口進(jìn)行分流。這樣，色譜柱上的樣品量會(huì)大幅減少，降低了 BFB 的響應(yīng)。參考本研究的結(jié)果，作者建議將 1µL 適當(dāng)濃度的 BFB 溶液直接注射進(jìn)入GC 而不通過(guò)吹掃。這樣可以確保在方法特定的標(biāo)準(zhǔn)下對(duì)有更具代表性柱上量的 BFB 進(jìn)行分析和評(píng)估。實(shí)驗(yàn)室通常使用各種不同的樣品量，但常用的是 5 mL 和25 mL。5 mL 和 25 mL 樣品量在 Tekmar P&T 系統(tǒng)（Atomx 和Stratum/AquaTEK 70）上的參數(shù)分別列于附錄 C 和附錄 D。所有 PC 上進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和簡(jiǎn)化的軟件都來(lái)自安捷倫的 MSDProductivity ChemStation Revision E.02.02 SP1。MS 調(diào)諧算法BFB Autotune 是該 MSD Productivity ChemStation 修訂版的一部分。