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GB/T214-1996 煤中全硫測(cè)定方法
| 代替GB214-1983 Determination of total sulfur in coal 1. 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法提要、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及精密度等，在仲裁分析時(shí)，應(yīng)采用艾士卡法。 2. 艾士卡法 1. 方法提要 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。 2. 試劑和材料 1. 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（GB/T9857）與1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉（GB/T639）混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm后，保存在密閉容器中。 2. 鹽酸（GB/T622）溶液：（1+1）水溶液。 3. 氯化鋇（GB/T652）溶液：100g/L。 4. 甲基橙溶液：20g/L。 5. 硝酸銀（GB/T670）溶液：10g/L，加入幾滴硝酸（GB/T626），貯于深色瓶中。 6. 瓷坩堝：容量30mL和10～20mL兩種。 3. 儀器設(shè)備 1. 分析天平：感量0.0001g。 2. 馬弗爐：附測(cè)溫和控溫儀表，能升溫到900℃，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。 4. 試驗(yàn)步驟 1. 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1g*（稱準(zhǔn)至0.0002g）和艾氏劑（2.2.1）2g（稱準(zhǔn)至0.1g），仔細(xì)混合均勻，再用1g（稱準(zhǔn)至0.1g）艾氏劑覆蓋。 * 全硫含量過8%，稱取0.5g。 2. 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在1～2h內(nèi)從室溫逐漸加熱到800～850℃，并在該溫度下保持1～2h。 3. 將坩堝從爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)在800～850℃下繼續(xù)灼燒0.5h），然后轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入100～150mL剛煮沸的水，充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測(cè)定作廢。 4. 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘?jiān)迫霝V紙中，用熱水仔細(xì)清洗至少10次，洗液總體積約為250～300mL。 5. 向?yàn)V液中滴入2～3滴甲基橙指示劑（2.2.4），加鹽酸（2.2.2）中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液（2.2.3）10mL，在近沸狀況下保持約2h，后溶液體積為200mL左右。 6. 溶液冷卻或靜置過液后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止[用硝酸銀（2.2.5）檢驗(yàn)]。 7. 將帶沉淀的濾紙移入已知質(zhì)量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度為800～850℃的馬弗爐內(nèi)灼燒20～40min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫（約25～30min），稱量。 8. 每配制一批艾氏劑或更稱其他任一試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行2個(gè)以上試驗(yàn)（除不加煤樣外，全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)第2.4條進(jìn)行），硫酸鋇質(zhì)量的極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為值。 5. 結(jié)果計(jì)算 測(cè)定結(jié)果按式（1）計(jì)算： （1） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，%； m1-硫酸鋇質(zhì)量，g； m2-試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，g； 0.1374-由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)； m-煤樣質(zhì)量，g。 6. 精密度 全硫測(cè)定的精密度如表1規(guī)定。 表1
3. 庫侖滴定法 1. 方法提要 煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。 2. 試劑和材料 1. 三氧化鎢（HG10-1129）。 2. 變色硅膠：工業(yè)品。 3. 氫氧化鈉（GB/629）：化學(xué)純。 4. 電解液：碘化鉀（GB/T1272）、溴化鉀（GB/T649）各5g，冰乙酸（GB/T676）10mL，溶于250～300mL水中。 5. 燃燒舟：長70～77mm，素瓷或剛玉制品，耐溫1200℃以上。 3. 儀器設(shè)備 庫侖測(cè)硫儀：由下列各部分構(gòu)成。 1. 管式高溫爐：能加熱到1200℃以上并有90mm以上長的高溫帶1150±5℃，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1 300℃以上的異徑燃燒管。 2. 電解池和電磁攪拌器：電解池高120～180mm，容量不少于400mL，內(nèi)有面積約150mm2的鉑電解電極對(duì)和面積約15mm2的鉑指示電極對(duì)。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于1s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。 3. 庫侖積分器：電解電流0～350mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于±0.1%。配有4～6位數(shù)字顯示器和打印機(jī)。 4. 送樣程序控制器：可按的程序前進(jìn)、后退。 5. 空氣供應(yīng)及凈化裝置：由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1 500mL/min，抽氣量約1 000mL/Min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉（3.2.3）及變色硅膠（3.2.2）。 4. 試驗(yàn)步驟 1. 試驗(yàn)準(zhǔn)備 1. 將管式高溫爐升溫至1 150℃，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測(cè)定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500℃的位置。 2. 調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500℃和1 150℃處。 3. 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約80～100mm處，充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。 4. 將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時(shí)應(yīng)口對(duì)口緊接，并用硅橡膠管封住。 5. 開動(dòng)抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，如抽氣量降到500mL/min以下，證明儀器各部件及各接口氣密性良好，否則需檢查各部件及其接口。 2. 測(cè)定手續(xù) 1. 將管式高溫爐升溫并控制在1150±5℃。 2. 開動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1 000mL/min。在抽氣下，將250～300mL電解液加入電解池內(nèi)，開動(dòng)電磁攪拌器。 3. 在瓷舟中放入少量非測(cè)定用的煤樣，按3.4.2.4所述進(jìn)行測(cè)定（終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)）。如試驗(yàn)結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測(cè)定，直至顯示值不為0。 4. 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.05g（稱準(zhǔn)至0.0002g），在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或百分含量并由打印機(jī)打出。 5. 結(jié)果計(jì)算 當(dāng)庫侖積分器終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫含量按式（2）計(jì)算： （2） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，% m1-庫侖積分器顯示值，mg； m-煤樣質(zhì)量，mg。 6. 精密度 同2.6條規(guī)定。 4. 高溫燃燒中和法 1. 方法提要 煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)其消耗量，計(jì)算煤中全硫含量。 2. 試劑和材料 1. 氧氣（GB/T3863） 2. 過氧化氫溶液：每升含30%（m/m）的過氧化氫30mL。 取30mL30%過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑（4.2.5），用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液當(dāng)天使用當(dāng)天中和。 3. 堿石棉：化學(xué)純，粒狀。 4. 三氧化鎢（HG10-1129）。 5. 混合指示劑：將0.125g甲基紅（HG/T3-958）溶于100mL乙酸（GB/T679）中，另將0.083g亞甲基藍(lán)溶于100mL乙醇中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。 6. 無水氯化鈣：化學(xué)純。 7. 鄰苯二甲酸氫鉀（GB1257）：優(yōu)級(jí)純。 8. 酚酞（GB/T10729）：1g/L的60%的乙醇溶液。 9. 氫氧化鈉（GB/T629）標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaOH）=0.03mol/L。 1. 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉（GB/T629）6g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。 2. 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 到預(yù)先在120℃下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（4.2.7）0.2～0.3g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解，以酚酞（4.2.8）作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2.9）滴定至紅色，按式（3）計(jì)算其濃度： （3） 式中：c-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mmol/mL； m-鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g； V-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； 0.2042-鄰苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。 3. 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的標(biāo)定： 稱取0.2g左右標(biāo)準(zhǔn)煤樣（稱準(zhǔn)至0.0002g），置于燃燒舟中，再蓋上一薄層三氧化鎢。按4.4進(jìn)行試驗(yàn)并記下滴定時(shí)氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計(jì)算其滴定度： （4） 式中：T-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，g/mL； m-標(biāo)準(zhǔn)煤樣的質(zhì)量，g； S′t,ad-標(biāo)準(zhǔn)煤樣的硫含量，%； V-氫氧化鈉溶液的用量，mL。 10. 羥基氰化汞溶液：稱取約6.5g羥基氰化汞，溶于500mL水中，充分?jǐn)嚢韬?，放置片刻，過濾。濾液中加入2～3滴混合指示劑（4.2.5），用衡硫酸溶液中和至中性，貯存于棕色瓶中。此溶液應(yīng)在一星期內(nèi)使用。 11. 燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300℃以上，長約77mm，上寬約12mm，高約8mm。 3. 儀器設(shè)備 1. 管式高溫爐：能加熱到1250℃并有80～100mm的高溫恒溫帶（1200±5℃），附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。 2. 異徑燃燒管：耐溫1300℃以上，管總長約750mm；一端外徑約22mm，內(nèi)徑約19mm，長約690mm；另一端外徑約10mm，內(nèi)徑約7mm，長約60mm。 3. 氧氣流量計(jì)：測(cè)量范圍0～600mL/min。 4. 吸收瓶：250mL或300mL錐形瓶。 5. 氣體過濾器：用G1～G3型玻璃熔板制成。 6. 干燥塔：容積250mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部（1/3）裝無水氯化鈣。 7. 貯氣桶*：容量30～50mL。 * 用氧氣金鋼瓶供氣時(shí)可不配備貯氣桶。 8. 酸滴定管：25mL和10mL兩種。 9. 堿滴定管：25 mL和10 mL兩種。 10. 鎳鉻絲鉤：用直徑約2 mm的鎳鉻絲制成，長約700 mm，一端彎成小鉤。 11. 帶T形管的橡皮塞（見圖1）。 a-鎳鉻絲推棒，直徑約2mm，長約700mm，一端卷成直徑約10mm的圓環(huán)；b-翻膠帽； c-T形玻璃管：外徑為7mm，長約60mm，垂直支管長約30mm；d-橡皮塞 圖1 帶T形管的橡皮塞 12. 洗耳球。 4. 試驗(yàn)步驟 1. 試驗(yàn)準(zhǔn)備 1. 把燃燒管插入高溫爐，使細(xì)徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm的硅橡膠管。 2. 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在1200±5℃，測(cè)定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500℃溫度帶部位和長度。 3. 將干燥塔，氧氣流量計(jì)、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。 2. 測(cè)定手續(xù) 1. 將高溫爐加熱并控制在1 200±5℃。 2. 用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液（4.2.2），倒入2個(gè)吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細(xì)徑端，再次檢查其氣密性。 3. 稱取0.2g（稱準(zhǔn)至0.0002g）煤樣于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。 4. 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶T形管的橡皮塞塞緊，然后在350mL/min的流量通入氧化。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500℃溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。 5. 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個(gè)吸收瓶。 6. 取下帶T形管的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。 7. 取下吸收瓶塞，用水清洗氣體過濾器2～3次，清洗時(shí)，用洗耳球加壓，排出洗液。 8. 分別向2個(gè)吸收瓶內(nèi)加入3～4滴混合指示劑（4.2.5），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2.9）滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用量。 3. 測(cè)定 在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測(cè)定值。 5. 結(jié)果計(jì)算 煤中全硫含量按式（5）或式（6）計(jì)算。 1. 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算： （5） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，%； V-煤樣測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； V0-測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； c-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mmol/mL； 0.0016-硫的毫摩爾質(zhì)量，g/mmoL； f-校正系數(shù)，當(dāng)St,ad<1%時(shí)，f=0.95；St,ad為1%～4%時(shí)，f=1.00；St,ad>4%時(shí)，f=1.05； m-煤樣質(zhì)量，mg。 2. 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度計(jì)算： （6） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，%； V1-煤樣測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； V0-測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； T-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，g/mL； m-煤樣質(zhì)量，mg。 3. 氯的校正 氯含量高于0.02%的煤或用氯化鋅減灰的精煤應(yīng)按以下方法進(jìn)行氯的校正： 在氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)的試液中加入10mL羥基氰化汞溶液（4.2.10），用c（1/2H2SO4）=0.003mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由綠色變鋼灰色，記下硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，按式（7）計(jì)算全硫含量： （7） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，%； Snt,ad-按式（5）或式（6）計(jì)算的全硫含量，%； c-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mmol/mL； V2-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； 0.016-硫的毫摩爾質(zhì)量，g/mmoL； m-煤樣質(zhì)量，mg。 6. 精密度 全硫測(cè)定的精密度如表2規(guī)定。 表2
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