前言：吹掃捕集 (P&T) 或者頂空 (HS) 進(jìn)樣-GC/MS 檢測(cè)是揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 分析的主要手段。P&T 在許多美國(guó) EPA 方法中普遍采用，也有其他國(guó)家和機(jī)構(gòu)使用。5ml 或者 25ml 水中的有機(jī)物被*萃取，從而使吹掃捕集具有非常好的靈敏度。揮發(fā)性化合物被富集到預(yù)裝有吸附劑的捕集阱中，然后被反吹進(jìn)入氣相色譜。P&T 由于水分殘留的影響，峰形會(huì)變差，靈敏度降低。硬件構(gòu)造也遠(yuǎn)比 HS 復(fù)雜，需要優(yōu)化大量的參數(shù)，吹掃過程中樣品還可能形成泡沫。頂空萃取是水中揮發(fā)物分析更直接的方法。一般通過加熱操作，有些樣品還要加入鹽以加速平衡，迫使密封樣品瓶中的被測(cè)組分化合物進(jìn)入到樣品上方的空氣中。然后采集樣品上方的氣體，一部分經(jīng)樣品環(huán)進(jìn)入氣相色譜。HS 萃取帶入 GC 的水分要少得多，也不需要調(diào)整那么多的參數(shù)，實(shí)施起來簡(jiǎn)單方便。使用選擇離子監(jiān)測(cè) (SIM)，頂空分析可以實(shí)現(xiàn) ppt 級(jí)的檢測(cè)靈敏度。SIM 廣泛應(yīng)用于目標(biāo)化物分析。當(dāng)前儀器快速的電子元件使 SIM/scan 可同時(shí)進(jìn)行，并能為兩種模式都采集足夠多的數(shù)據(jù)。目標(biāo)化合物可以通過 SIM 鑒定，而其他化合物可以通過 scan 檢測(cè)。本研究詳細(xì)闡述了使用 HS-GC/MSD 分析儀測(cè)定水中的環(huán)境揮發(fā)物，考察了方法的校準(zhǔn)曲線、定量限、重現(xiàn)性以及峰形。本研究主要以 K. Jacq 等人的前期工作為基礎(chǔ)。 [1]

分析儀介紹本研究使用的主要儀器是安捷倫環(huán)境揮發(fā)物分析儀 SP1 7890-0567，其硬件和軟件均事先經(jīng)過工廠配置和測(cè)試。該系統(tǒng)由一臺(tái)安捷倫 7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、一臺(tái)安捷倫 7890A 氣相色譜和一臺(tái) 5975C 質(zhì)量選擇檢測(cè)器組成。系統(tǒng)配有保留時(shí)間鎖定功能，在抵達(dá)終端用戶前，先期進(jìn)行了校驗(yàn)樣品測(cè)試。研究所用的 63 種化合物匹配的 SIM 采集表和校準(zhǔn)表來源于 369 種化合物的G1678AA Solvents+ 數(shù)據(jù)庫/譜庫 (DBL)。同時(shí)采集所有 369 種化合物的 SIM 數(shù)據(jù)是不現(xiàn)實(shí)的，也沒有任何方法需要這樣做。SIM 數(shù)據(jù)可用于定量，scan 數(shù)據(jù)用于目標(biāo)物和非目標(biāo)物的解卷積和鑒定。分析儀配有解卷積報(bào)告軟件 (DRS) 和 Solvents+ DRSDBL。實(shí)驗(yàn)室可以從 SIM 表中添加或刪除化合物，也可以根據(jù)scan 信號(hào)通過 DRS 搜索所有其他的化合物。

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保留時(shí)間鎖定混合標(biāo)樣 —— 20 種化合物的正丙醇溶液，每個(gè)化合物濃度500ppm。包括保留時(shí)間鎖定化合物甲苯-d8。定制的混合標(biāo)樣可直接從美國(guó)羅德島州 North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司購買，部件號(hào) 12377。將此混標(biāo)用甲醇稀釋 10 倍，向 10 mL 水中加入 10µL 稀釋液，運(yùn)行 6 次。校正混合標(biāo)樣 —— 3種標(biāo)準(zhǔn)品的甲醇溶液，各標(biāo)準(zhǔn)品濃度為 2000ppm。稀釋成濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。向 10 mL 水中加入 10µL 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb 的系列溶液用于生成校準(zhǔn)曲線。54 種揮發(fā)性有機(jī)物，部件號(hào) DWM-598N；6 種氣體，部件號(hào) DWM-544；3 種 IS/SS 化合物，部件號(hào) STM-320N 均來自美國(guó)羅德島州North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司。

分流進(jìn)樣有足夠的氣流沖洗樣品環(huán)并能在短時(shí)間內(nèi)將化合物輸送進(jìn)色譜柱。20:1 的分流比在最大限度地減少水分進(jìn)入到色譜柱的同時(shí)可保證足夠的靈敏度。更低的分流比，如 10:1，雖然可獲得更好的靈敏度，但會(huì)對(duì)早流出的氣體峰形造成影響。分流比低于 10:1 的時(shí)候，因?yàn)樗葸M(jìn)入到色譜柱和 40°C 下分析物不易凝聚，對(duì)峰形有較大影響。無玻璃棉 1.0mm 的直形襯管在 20:1 的分流比下可獲得最佳峰形。填充玻璃棉和不填充玻璃棉的 2mm 和 4mm 襯管都會(huì)造成早期峰的峰形變差。傳輸線穿過進(jìn)樣口隔墊 35mm 與襯管相連，將襯管顛倒放置以使熔融石英毛細(xì)管準(zhǔn)確插入到襯管中。色譜柱高出墊圈 15mm，大于通常的距離，插入襯管底端。進(jìn)樣口上部的插入焊件用 7890A S/SL MMI 頂空焊件（部件號(hào)G3521A）代替，這樣無需再費(fèi)力將傳輸線和載氣管線連接。隔墊吹掃管線依然保留，載氣管線直接從進(jìn)樣口 EPC 模塊通到頂空進(jìn)樣器中。使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA一致的柱箱升溫程序。柱箱初始溫度設(shè)為 40°C，因?yàn)楹芏鄬?shí)驗(yàn)室由于較高的環(huán)境溫度，無法將柱箱溫度降到更低的水平。對(duì)那些可以降至更低溫度的實(shí)驗(yàn)室，還提供另一套柱箱升溫程序。柱箱初始溫度 32°C 時(shí)，早出峰的氣體可獲得更好的峰形，雖然當(dāng)柱箱溫度為 40°C時(shí)，其峰形也可接受。保留時(shí)間保持不變。如果只分析這里報(bào)告的 63 種化合物，可將柱箱最高溫度降至 210 °C，縮短運(yùn)行時(shí)間。

使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA 一致的 30 m × 0.25 mm× 1.0 µm DB 5MS UI 超高惰性色譜柱，溫度上限為 325°C。過去的實(shí)驗(yàn)室曾使用DB624 色譜柱，其上限溫度為 260–280°C。DB624 對(duì)早出峰化合物能提供更好的峰形。DB 5MS UI 可和其他色譜柱一起，用于半揮發(fā)有機(jī)物的分析。雙色譜柱配置進(jìn)行揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的分析可通過安捷倫 3 合 1 環(huán)境分析儀SP1 7890-0568 實(shí)現(xiàn)。甲苯-D8 的保留時(shí)間鎖定為 6.900 min。對(duì)色譜柱進(jìn)行切割后，只需運(yùn)行并分析一次保留時(shí)間鎖定的化合物即可恢復(fù)漂移的出峰時(shí)間。SIM 化合物組的采集時(shí)間，定量庫數(shù)據(jù)和積分參數(shù)甚至不需做任何更改。保留時(shí)間鎖定功能，尤其在使用解卷積報(bào)告軟件(DRS) 和全掃描數(shù)據(jù)的情況下使化合物的定性更容易。

頂空瓶溫度為 85°C，平衡 15min，在此條件下，可獲得分析必需的靈敏度和校準(zhǔn)范圍。樣品瓶壓力設(shè)為 10psi，比單獨(dú)加熱產(chǎn)生的壓力略高，這樣可使稀釋程度最小化。使用標(biāo)準(zhǔn)的 3mm 拉出極透鏡，可確保最佳的靈敏度和在 0.02–20ppb 校準(zhǔn)范圍內(nèi)足夠的線性?；衔镞x取參考 US EPA 524，很多EU方法也采用這些化合物。63 種化合物的定量數(shù)據(jù)庫來源于 369 化合物的 Solvents DBL。使用 AutoSIM Setup 建立初始 SIM 采集表，為優(yōu)化定性結(jié)果和縮短循環(huán)時(shí)間，每個(gè)化合物設(shè)定 2-3 個(gè)離子進(jìn)行采集。將三種市售的 2000ppm 標(biāo)準(zhǔn)品共同稀釋制備混標(biāo)系列甲醇溶液，向 10 mL 水中各加入 10 µL 配成校準(zhǔn)系列水溶液。其中，20ppm的最高濃度混標(biāo)甲醇溶液能保存幾天，所有其他濃度均需當(dāng)天配制，以使早出峰化合物獲得良好的重現(xiàn)性。標(biāo)準(zhǔn)系列甲醇溶液濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm，最終的校準(zhǔn)系列水溶液濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb。IS/SS 化合物僅用于系統(tǒng)的性能監(jiān)測(cè)。研究使用外標(biāo)法 ESTD，比內(nèi)標(biāo)法 ISTD 更易暴露系統(tǒng)的性能問題。氟苯或者甲苯-d8 均可用于內(nèi)標(biāo)法。保留時(shí)間鎖定混標(biāo)不用于校準(zhǔn)。該 20 種化合物的混合標(biāo)樣只用于每天的保留時(shí)間鎖定檢查，以確保整個(gè)儀器系統(tǒng)的性能。

結(jié)果SIM 離子的總離子譜圖 (TIC) 如圖 1 所示。SIM 化合物組別編號(hào)可參考表 2。飲用水中所有 63 種分析物均在 18min 內(nèi)出峰。多級(jí)濃度校準(zhǔn)的 %RSD 如表 2 所示。表中的 %RSD 是根據(jù)從0.10 ppb 到 20 ppb 5 個(gè)校準(zhǔn)濃度的響應(yīng)因子計(jì)算而得的，所有63 種化合物中，61 個(gè)化合物的 % RSD 小于 10%，剩下的 2 個(gè)化合物 (**) 二氯己烷和萘的 %RSD 為 14%。這是由實(shí)驗(yàn)室污染造成的，尤其在校準(zhǔn)濃度 0.1ppb 時(shí)非常明顯。研究同樣還運(yùn)行了第 6 個(gè)濃度 0.02ppb( 20 ppt )。標(biāo)識(shí) * 的化合物 %RSD 仍為個(gè)位數(shù)。63 種化合物的平均 %RSD 為 3%，結(jié)果令人滿意。