石灰?guī)r和白云巖中硫和氯含量的測定方法

工業(yè)原材料有很多種，石灰?guī)r和白云巖都是用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于冶金、建筑、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

石灰?guī)r和白云巖中硫和氯的含量不同會影響材料運(yùn)用效應(yīng)。測定石灰?guī)r和白云巖中硫的含量一般采用燃燒碘量法，測定氯的含量就采用氯化銀比濁法。

巖石礦物中氯的測定方法不止一種，常見的還有比色法、離子選擇性電極法、原子吸收光譜法和離子色譜法等。硫的測定有高頻燃燒-紅外吸收法等。

測定元素的這些方法中，一般每項(xiàng)成分需要單獨(dú)測定，手續(xù)繁瑣、分析周期長，過于復(fù)雜的前處理操作會使氯容易受到污染。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-AES)可以進(jìn)行石灰?guī)r、白云巖中硫等多組分的同時測定，但同樣需要酸溶或堿熔進(jìn)行樣品前處理。

X射線熒光光譜儀測定的優(yōu)勢特點(diǎn)

運(yùn)用X射線熒光光譜儀測定，具有多元素同時測定、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。X射線熒光光譜法試樣制備簡單、檢測速度快、分析精度高。

X射線熒光光譜法對硫的測定采用熔片法制樣，能消除樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，降低元素間基體效應(yīng)。但是稀釋作用會降低含量樣品的靈敏度，而采用粉末壓片法制樣可以更加快速簡便、綠色環(huán)保以及能在發(fā)揮X射線熒光光譜法的優(yōu)勢。

粉末壓片法受到粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的重要影響。采用粉末壓片法制樣-X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。對硫測定時的礦物效應(yīng)問題進(jìn)行了初步探討，此方法快速簡便、污染少、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足要求，氯、硫可以與其他主次痕量元素在同一個方法中同時完成測定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備

日本理學(xué)ZSX Primus II型波長色散X射線熒光光譜儀，功率為4kW，光管最大工作電壓60kV，最大工作電流130 mA，真空光路(小于10Pa)。各組分的測量條件如表1所示如下：

表1 分析元素的測量條件及硫元素的掃描條件

1.2樣品制備

將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱取5.0g，經(jīng)105℃烘干的樣品倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實(shí)，在粉末壓樣機(jī)上30MPa壓力下，保持10s，制成樣片，放入干燥器中待測。制樣過程中應(yīng)戴橡膠手套，特別注意清潔模具，防止氯的污染。

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石GBW07108，GBW0714 ,GBW07120。

石灰?guī)rGBW03105 - GBW03108 GBW07214 -GBW07215。

白云石GBW07216--GBW07217;碳酸鹽巖GBW7127-GBW07136等標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同1.2節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中CI、S組分含量范圍為Cl:24-343 μg/g, S: 36-4726μg/g。

2.結(jié)果與討論

2.1氯硫的多次測定

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與測定其他元素不同的是，CI 、S測定結(jié)果均隨著測定次數(shù)的增加而緩慢增大，僅第一次測定的數(shù)值是準(zhǔn)確的，如表2所示為標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07114靜態(tài)測定10次的結(jié)果，這與在土壤、水系沉積物中CI的測定是一致的。

測定出現(xiàn)這樣的結(jié)果原因可能是：抽真空時，水分散失導(dǎo)致CI向樣片表面的累積或空氣對樣品的輕微污染。亦有分析認(rèn)為是壓制樣片使用的鑲邊和墊底材料（如聚乙烯、硼酸等）中含有Cl導(dǎo)致多次測定數(shù)值的增大。本次試驗(yàn)是采用塑料環(huán)壓片，經(jīng)過試驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)塑料環(huán)片對CI、S測定的影響。

表2同一樣片中CI和S的測定值與測量次數(shù)的關(guān)系測定次數(shù)

2.2 硫的礦物效應(yīng)

礦物效應(yīng)是影響粉末壓片-x射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中s元素準(zhǔn)確度的要因素。由于礦物效應(yīng)，在建立校準(zhǔn)曲線時個別標(biāo)準(zhǔn)樣品點(diǎn)離散性很大，無法通過基體校正進(jìn)行消除，這可能導(dǎo)致較大的測誤差。

不同價態(tài)硫的X射線譜（SKα和SKβ）2θ會接近0.1°的位移，Kα/Kβ譜線強(qiáng)度不一致，因此建議當(dāng)樣品中硫的價態(tài)復(fù)雜時，應(yīng)采用熔融法制樣，并加入適量氧化劑，才能保證準(zhǔn)確度。

當(dāng)樣品中硫的價態(tài)復(fù)雜時，應(yīng)采用熔融法制樣，并加入適量氧化劑才能保證準(zhǔn)確度。

對影響S測定準(zhǔn)確度的因素包括可能的污染、價態(tài)影響、背景內(nèi)標(biāo)校正、及基體校正等進(jìn)行了研究，從側(cè)面證實(shí)礦物效應(yīng)是影響S分析準(zhǔn)確度的主要因素。

進(jìn)一步研究發(fā)K2SO4與ZnS的2種純物質(zhì)除了在SKα特征譜線存在0.09°差別外，S靈敏度強(qiáng)度還存在很大差異，K2SO4與ZnS這2種物相的差別，是影響S熒光強(qiáng)度的主要因素。

通過角度校正法和慢掃描面積法進(jìn)行礦物效應(yīng)的校正，基于當(dāng)元素處于不同的礦物相中時，其特征譜線能量的改變將導(dǎo)致測量譜線2θ角度改變的原理，在測量標(biāo)樣和未知樣時，對每個待測元素的2θ角度進(jìn)行測量，以校正可能存在的角度偏移。

碳酸鹽巖中總硫的含量一般為0.02% ~ 2.0%，硫的存在形態(tài)主要包括單質(zhì)硫、硫酸鹽硫和硫鐵礦硫等幾種使用粉末壓片法測量亦有可能存在礦物效應(yīng)。

建立S校正曲線時發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)并未出現(xiàn)較大的離散性。通過加入CaO、 SiO2 基體校正可以消除校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.99以上。然后對多個標(biāo)準(zhǔn)樣品中S的Kα譜線按照表1條件進(jìn)行角度掃描，結(jié)果見表3。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征譜線峰角度

測定結(jié)果表明多個標(biāo)準(zhǔn)樣品中SKα 特征譜線峰2θ相差不大最大偏差僅為0.024°。

為了進(jìn)行對比，分別對水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07364，GBW07366 進(jìn)行了SKα角度掃描，這2個樣品中S分別主要以硫酸鹽和硫化物形式存在，其SKα特征譜線峰2θ偏差可達(dá)0.074°。這可能表明在石灰?guī)r、白云巖中硫的存在形式差別不大，故而沒有嚴(yán)重礦物效應(yīng)使用粉末壓片法測量是可行的。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

選取一個石灰?guī)r樣品，按該方法制成10個樣片，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下對各樣片測定1次，計(jì)算方法精密度結(jié)果見表4

表4 方法精密度

由表4可見，CI、S測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=10）分別為6.48%和1.03%，方法具有較高的精密度。

應(yīng)用所建立的方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 方法精密度

從表5數(shù)據(jù)可以看出，該方法中CI、S的測定值與認(rèn)定值基本相符。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。方法簡單、快速，對環(huán)境污染較少，而且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

由于CI、S容易污染，所以在測定過程中需要注意：使用新壓制樣片并盡快測量且只能測定一次，壓制過程中避免手汗及呼氣對氯的污染，壓成的樣片應(yīng)在干燥器中存放，CI、S與其他元素同時測定時應(yīng)選擇優(yōu)先測量，樣品測量時間不能隨意變更保證樣品預(yù)抽真空時間基本一致。

ZSX Primus波長色散X射線熒光光譜儀是理學(xué)公司ZSX系列中新的儀器。繼續(xù)通過及時和無縫的方式提供準(zhǔn)確的結(jié)果，具有可靠性、靈活性和易用性。能夠滿足當(dāng)今實(shí)驗(yàn)室中的復(fù)雜挑戰(zhàn)。

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