摘要本文建立了一種簡(jiǎn)單、快速測(cè)定飲用水中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥（OP）的方法。樣品采用二氯甲烷萃取后，不必做進(jìn)一步處理，即可采用 DB-1701P 色譜柱，選擇性檢測(cè)器 FPD 直接進(jìn)行 GC 分析。在 0.005 到 0.500 ng 的濃度范圍內(nèi)，濃度和峰面積有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于 0.999，檢測(cè)限低于 0.03 µg/L。在三個(gè)濃度（0.50、2.50 和 4.50 µg/）的加標(biāo)樣品中，六種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在 88%到 104%之間。在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 EPA 方法 525 和歐盟農(nóng)藥殘留法規(guī)最大殘留量（MRL）的濃度下，該方法可以重復(fù)地檢測(cè)這些有機(jī)磷農(nóng)藥。

引言有機(jī)磷農(nóng)藥（OPs）是工業(yè)化國(guó)家常用的農(nóng)藥。這些化合物有很強(qiáng)的毒性，被人體吸收后，會(huì)抑制乙酰膽堿酶的活性。因?yàn)樵谵r(nóng)業(yè)上的廣泛應(yīng)用，這些有機(jī)磷農(nóng)藥成了重要的環(huán)境污染源。大多數(shù)國(guó)家都建立了食品和飲用水中農(nóng)藥最大殘留量（MRL），以免對(duì)公眾健康產(chǎn)生負(fù)面影響。美國(guó)環(huán)保署（EPA）方法 525 規(guī)定的飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥的最大允許含量為 0.001 到 0.25 mg/L[1]。在歐盟（EU）的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)中，飲用水中每種農(nóng)藥的最大允許濃度為 0.0001 mg/L。為了評(píng)價(jià)飲用水水源和環(huán)境水的質(zhì)量，需要建立高靈敏度的方法來(lái)測(cè)定地表水、地下水和飲用水中的有機(jī)磷農(nóng)藥含量。水樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的大部分分析方法都是基于色譜技術(shù)。一般來(lái)講，分析有機(jī)磷農(nóng)藥常用的方法是氣相色譜（GC），配以氮磷檢測(cè)器（NPD）[2]、質(zhì)譜（MS）[1]，以及火焰光度檢測(cè)器（FPD）[3]。FPD 是高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器，其工作原理是測(cè)定含磷（或硫）化合物的發(fā)射光，它可以程度地減少不含磷化合物的干擾。由于萃取物的色譜圖上沒(méi)有干擾峰，故不需要樣品凈化。對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥的分析，F(xiàn)PD 是監(jiān)測(cè)水樣的有效檢測(cè)器。有機(jī)磷農(nóng)藥是活性化合物，能吸附到樣品流路中的活性位點(diǎn)上，包括進(jìn)樣口、襯管、分流平板和任何檢測(cè)器的金屬部件。毛細(xì)管柱的表面積大、樣品在柱中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，是一個(gè)主要的活性位點(diǎn)源。當(dāng)色譜柱的惰性差時(shí)，這些活性化合物可能出現(xiàn)峰拖尾、響應(yīng)降低和降解的問(wèn)題。DB-1701P 色譜柱是專為分析農(nóng)藥而設(shè)計(jì)的[4]。它對(duì)活性化合物有更好的惰性，對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥分析能夠提供更好的分離度、選擇性和靈敏度。本應(yīng)用報(bào)告介紹一種使用 GC/FPD、在 DB1701P 色譜柱上分析飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥的高靈敏度方法。

實(shí)驗(yàn)部分儀器本工作采用配備了分流/不分流毛細(xì)管進(jìn)樣口和 FPD 的安捷倫7890 GC。該進(jìn)樣口采用長(zhǎng)壽命隔墊 (部件號(hào) 5183-4761) 和單錐螺旋襯管 (部件號(hào) 5188-5397)，并采用 10-µL 進(jìn)樣針(部件號(hào) 9301-0714)進(jìn)樣。許多被分析物在色譜系統(tǒng)中遇到活性位點(diǎn)時(shí)會(huì)降解。分析人員必須保證進(jìn)樣口和分流器不被污染，且經(jīng)過(guò)硅烷化處理。色譜柱應(yīng)當(dāng)正確安裝和妥善維護(hù)。氣相色譜條件色譜柱 DB-1701P, 30 m × 0.32 mm × 0.25 µm(部件號(hào) 122-7732)載氣 氦氣，恒壓模式，25 psi進(jìn)樣口 分流/不分流，270 °C，不分流進(jìn)樣柱溫 60 °C (1 min)；以 30 °C/min 程序升溫至 180 °C(7 min)；再以 15 °C/min 升溫至 220 °C (3 min)檢測(cè)器 250 °C，F(xiàn)PD，磷檢測(cè)模式檢測(cè)器氣體 氫氣 75 mL/min，空氣 100 mL/min，尾吹氣 (N2)60 mL/min進(jìn)樣量 1 µL

標(biāo)準(zhǔn)溶液六種有機(jī)磷農(nóng)藥的儲(chǔ)備液（見表 1）購(gòu)自中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。這六種有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)上常用的，且經(jīng)過(guò)嚴(yán)格監(jiān)測(cè)。有機(jī)磷農(nóng)藥的混合儲(chǔ)備液（10 mg/L）為丙酮溶液。用丙酮稀釋儲(chǔ)備液得到六個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這六個(gè)校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)置于密封瓶中，在 5 °C 以下保存。

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樣品制備100 mL 水樣轉(zhuǎn)移到 250-mL 分液漏斗中。加入 20 mL 二氯甲烷后，封上分液漏斗，劇烈振蕩 1-2 min，并不時(shí)打開，以釋放過(guò)高的壓力。分液漏斗靜置 10 min 后，收集有機(jī)層。使用新鮮溶劑再萃取兩次。三次的萃取物合并后用無(wú)水硫酸鈉干燥，揮干。殘?jiān)? mL 丙酮溶解，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中進(jìn)行 GC 分析。

結(jié)果與討論圖 1 所示為六種有機(jī)磷農(nóng)藥的分離結(jié)果。由圖可見，在 DB1701P 色譜柱上，所有有機(jī)磷農(nóng)藥得到了基線分離，分離效率高，峰形對(duì)稱，這些難分離化合物的峰拖尾和吸附明顯減少。線性和重現(xiàn)性FPD 是分析復(fù)雜混合物中含硫和含磷化合物的選擇性檢測(cè)器。在磷模式下，F(xiàn)PD 呈線性響應(yīng)。表 2 列出了本研究得到的六種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性范圍和 r2 值。對(duì)于六個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣1 µL，得到校準(zhǔn)曲線。所有有機(jī)磷農(nóng)藥都有寬的線性范圍（0.005 到0.500 ng），r2 值大于 0.999，線性范圍良好可用于飲用水中低含量有機(jī)磷農(nóng)藥的定量分析。

結(jié)論本應(yīng)有報(bào)告報(bào)道了定量分析飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。液液萃取和濃縮后，用配備 FPD 的 Agilent 7890 系列 GC 在 DB-1701P色譜柱上直接分析樣品萃取物。方法的線性、重復(fù)性良好，回收率高。足以測(cè)定飲用水中低于 0.03 µg/L 的有機(jī)磷農(nóng)藥，滿足EPA 方法 525 和 EU 法規(guī)的 MRLs 要求。經(jīng)分析，本地飲用水中沒(méi)有檢出 OP 污染。這是一個(gè)分析微量有機(jī)磷農(nóng)藥的快速、簡(jiǎn)單、低成本的方法。適用于根據(jù)法規(guī)設(shè)定的 MRLs 控制水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。