什么是電化學

電化學主要研究電能與化學能以及電能與物質(zhì)之間轉(zhuǎn)換，在眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應用，如能源、材料、金屬腐蝕與防護、生命科學、電分析傳感器、微電子等領(lǐng)域。電極/溶液界面是控制和影響整個電化學反應的核心場所，涉及離子和電子的傳遞過程，因此探明電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和變化過程對于電化學反應而言至關(guān)重要。然而，電極/溶液界面的物理與化學過程相互交疊與影響，導致其結(jié)構(gòu)和過程的研究極具挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的電化學方法只能提供宏觀的電信號參量，無法提供微觀的界面反應信息。

紅外光譜與電化學

紅外光譜是一種應用非常廣泛的分子檢測技術(shù)，可以提供分子化學結(jié)構(gòu)的詳細信息。原位電化學紅外光譜技術(shù)將電化學界面研究推上了一個新高度，即從宏觀進入到微觀，由統(tǒng)計平均到分子水平。其中電化學表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）因表面靈敏度高、受金屬種類影響小、表面選律簡單、光譜信號隨電位變化可逆性好并且能提供電極表面分子結(jié)構(gòu)信息而受到了廣大研究者的青睞。然而現(xiàn)有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性，如低頻區(qū)域（1200-400 cm-1）檢測困難、對偶極矩變化不大的分子檢測不敏感等。

Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀

拉曼光譜與電化學

拉曼光譜是一種光散射技術(shù)，入射激光與樣品發(fā)生相互作用導致散射光波長發(fā)生變化，通過拉曼散射光的頻率和強度來表征樣品分子振動，轉(zhuǎn)動能級特性，對分子的極化率變化敏感，檢測范圍可達50-4000 cm-1。原位電化學表面增強拉曼對電極界面極化率變化大的吸附態(tài)分子比較敏感，并且在低頻區(qū)域的檢測相對于紅外更有優(yōu)勢，但對極化率變化比較小的分子的檢測困難。

DXR3 Flex 拉曼光譜儀

紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)更準確研究電化學原位反應

拉曼光譜和紅外光譜具有互補性。原位電化學表面增強紅外和電化學表面增強拉曼技術(shù)的聯(lián)用可以在寬頻范圍內(nèi)同步得到電極界面上吸附態(tài)物種更全面的分子結(jié)構(gòu)信息，實現(xiàn)1+1大于2的效果。并且，原位電化學紅外光譜與拉曼光譜聯(lián)用無需轉(zhuǎn)移樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一測試條件下同步得到同一樣品的紅外和拉曼信號，可以獲得更準確的原位反應信息。

本文介紹了使用紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)，研究了吡啶分子在幣族金屬（Au, Ag, Cu）表面的吸附行為。

實驗裝置

賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)（包括Nicolet iS50紅外光譜儀，DXR3 Flex 拉曼光譜儀，拉曼探頭），原位電化學池，電化學工作站等。

賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)

實驗與結(jié)果

不同電位下Au上吡啶吸附的紅外光譜（左）和拉曼光譜（右）

紅外譜圖中位于 1595和1068 cm-1的較強的紅外吸收峰以及位于1035 cm-1及1009 cm-1較弱的紅外吸收峰可以分別歸屬為Au上吸附吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動吸收峰以及吡啶的環(huán)呼吸振動和對稱三角環(huán)呼吸振動。

在拉曼譜圖可以看到位于1010 cm-1及1036 cm-1較強的吡啶的環(huán)呼吸振動和對稱三角環(huán)呼吸振動的拉曼譜峰，僅能看到微弱的位于 1595和1068 cm-1處吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動的拉曼譜峰。

總結(jié)

?由于拉曼和紅外光譜的選律不同，電極表面吸附吸附分子在不同的譜圖上會有峰強的顯著差異。紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)，可同時同空間獲得電極界面的紅外和拉曼信號，提供電極界面更為豐富的反應信息，幫助科學家更準確的剖析其反應機理。