引言 控制硅基半導體器件中的雜質(zhì)含量是至關(guān)重要 的，因為即使是超痕量的雜質(zhì)（包括堿和堿土 元素、過渡金屬）都可能會導致器件發(fā)生缺 陷，如擊穿電壓或高暗電流。

出于質(zhì)量控制的目的，常規(guī)分析的硅主要有兩種類型：體硅和硅晶片表面。 對體硅的分析可以使用一種非常強的酸將硅消解，如氫氟酸（HF）。 硅晶片表面的分析常用的方法是氣相分解，包括使用極少量的酸（通常是 HF）滴一滴在表面收集晶圓表面上的雜質(zhì)。這樣得到的樣品體積通常約為 200μL。體硅的分析不存在樣品體積的問題，但是為了盡量減少樣品前處理 耗費的時間，還是需要較小的樣本量。因此，對兩種類型硅的分析都需要具 有處理小體積樣品和高硅基質(zhì)干擾，并且進樣系統(tǒng)能夠耐HF能力的儀器。由 于每個樣品的分析時間通常約為2-3分鐘，實驗通常使用的都是樣品提升速 率從20-100μL/ min的低流量霧化器。

由于許多重要的待測元素在使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析時會受到等離子產(chǎn)生的分子 和同質(zhì)異位素的干擾（如：ArO+，ArH+，和Ar+）， 因此對許多重要的待測元素的分析都很困難，這進 一步增加了分析硅雜質(zhì)的難度和復雜性。通過向通 用池中通入適當?shù)牡土髁糠磻獨夂褪褂脛討B(tài) 帶通調(diào)諧（DBT）的功能，就能夠在離子束進入四 級桿質(zhì)譜前用化學方法將干擾去除，而這兩個功能 都是PerkinElmer公司的NexION® 300 ICP-MS所兼具 的。NexION 300 ICP-MS的另一個優(yōu)點是能夠一直在 強勁的高溫等離子體狀況下運行，從而有效分解樣品 基質(zhì)。此外，NexION 300 ICP-MS能夠在一次分析運 行中，同時包括使用反應模式（使用反應氣）分析和 使用標準模式（不使用反應氣）分析的元素，這就不 需要分析兩次樣品或使用兩種不同的等離子條件。儀 器的軟件可以將兩種模式（反應模式和標準模式）得 到的結(jié)果合并，并在一份報告中打印出來。 本應用報告證明了PerkinElmer公司的NexION® 300S ICP-MS使用低流量霧化器對小體積體硅樣品中的雜 質(zhì)元素進行測定的能力。

實驗條件 樣品制備：用少量高純濃HF和HNO3 對一個體硅樣品 進行消解。通常情況下，用一個干凈、干燥的PTFE瓶 稱取0.1 g粉碎的硅晶片，然后加入1 mL HF和0.5 mL HNO3 。由于反應非常劇烈，應采用少量、連續(xù)等量 添加的方式加入HNO3 。反應無需加熱，加入的HF 和 HNO3 可以溶解硅。 將消解好的樣品分為若干等分，然后分別進行稀釋， 得到Si含量分別為100、500、1000、2000和5000 ppm的樣品溶液。每個樣品最終的酸濃度都調(diào)節(jié)為2% HF 和1.5% HNO3 。每一Si濃度都準備兩個樣 品，并且其中一個使用標準溶液加標（PerkinElmer Pure，珀金埃爾默公司，美國康涅狄格州謝爾頓）， 以進行加標回收實驗。標準曲線系列使用多元素標 準溶液（PerkinElmer Pure，珀金埃爾默公司，美國 康涅狄格州謝爾頓）配制，酸度也控制在2% HF和 1.5% HNO3 （Tama Chemicals，日本東京）

儀器條件：實驗使用的儀器為NexION 300S ICP-MS（ 珀金埃爾默公司，美國康涅狄格州謝爾頓）。儀器參 數(shù)和進樣系統(tǒng)組件如表1所示。 測定的元素及選擇的分析模式見表2.

結(jié)果 由于硅是一種耐高溫元素，在等離子體中往往會形成 氧化物，尤其是在使用冷等離子體條件時更容易形成 氧化物。這些硅的氧化物會沉積在錐接口的表面上， 造成明顯的信號漂移。NexION 300S ICP-MS具有使用 高溫等離子體條件在所有分析中大大降低這種信號漂 移的能力。為了顯示使用更強大的高溫等離子體條件 的優(yōu)勢，將多元素加標濃度為100ppt的硅樣品溶液（ 硅濃度為2000ppm）在NexION 300S ICP-MS儀器上連 續(xù)進樣2個小時，進樣過程中不清洗，并且每5分鐘讀 數(shù)一次。結(jié)果見圖1和圖2，有圖可見，即使是在連續(xù) 霧化樣品溶液的條件下，標準模式和反應模式下測定 的各元素信號都非常穩(wěn)定。 使用標準加入法進行定量分析，加標曲線系列溶液中硅 含量均為2000ppm，酸度均為2% HF和1.5% HNO3 ， 然后使用曲線對各種硅樣品中每一個待測元素進行定 量。Ca，Fe 和 Co的標準曲線分別見圖3-5.

從標準曲線圖可以推斷出NexION 300S儀器的背景水 平不受等離子體溫度的影響，因此當樣品提升速率為 20 μL/min 時，Ca，Fe 和Co的背景等效濃度（BEC）都 僅在ppt濃度水平。使用高溫等離子體分析這類基質(zhì)的樣 品的優(yōu)勢在于可以加速CaF2 （Ca在HF基質(zhì)中形成）等多 原子離子的分解。而這些物質(zhì)在低溫等離子體條件下是 不能被分解的，這也將造成Ca的靈敏度偏低。然而，使用 NexION 300S的高溫等離子體可以有效分解這類物質(zhì)， 從而保持了Ca的靈敏度。此外，使用通用池的反應模式 還可以消除Co的多原子干擾物ArF+，使得可以測定低濃 度的Co。 通過加標回收實驗確定樣品中Si不產(chǎn)生明顯基質(zhì)抑制的濃 度。實驗對多元素加標濃度為100ppt，Si濃度不同的樣品 溶液進行了回收率測定，結(jié)果列于圖6。這一實驗表明，標 準加入法標準系列溶液Si濃度為2000ppm時，可以分析Si 含量高達5000ppm的樣品。同時，這一實驗還發(fā)現(xiàn)信號抑 制率不到20%，對于這類基質(zhì)的分析而言可謂佳。

除了進行上述加標回收實驗外，還進行了多元素加標濃 度為50ppt，Si含量為2000ppm的加標回收實驗。結(jié)果見 表3。由表3可見，所有測定元素的回收率都大于90%，這 一結(jié)果對于這種基質(zhì)的分析是非常好的。表3同時還列出 了檢出限，檢出限的計算是使用空白溶液（酸濃度為2% HF/1.5% HNO3 ，Si濃度為2000ppm）檢測值的標準偏差 乘以3得到的。由于分析Si基質(zhì)樣品不需要將標準曲線系 列溶液進行基體匹配，因此NexION 300S ICP-MS的檢出 限是通過測定不含Si的溶液得到的。

結(jié)論 本應用報告的數(shù)據(jù)表明NexION 300S ICP-MS能夠有效 消除40 Ar +對40Ca+、40 Ar 19F+對59Co+、40 Ar 16O+對56 Fe+的干 擾，以及其他一些使用氨氣作為反應氣時ICP-MS常見 的、麻煩的干擾。通過調(diào)節(jié)動態(tài)帶通調(diào)諧參數(shù)消除不希 望生成的反應副產(chǎn)物，并且通過在一個分析方法中聯(lián)合 使用反應模式和標準模式，就可以在一次分析中對多元 素進行分析，提高了實驗室的工作效率。此外，加標回收 實驗表明NexION 300S ICP-MS在使用高溫等離子體的 條件下，當Si基質(zhì)含量高達2000ppm時也可以顯著的減 少基質(zhì)抑制效應。這表明使用NexION 300S ICP-MS對Si 基質(zhì)樣品分析時使用一條簡單的外標法的標準曲線就能 夠?qū)⒒|(zhì)抑制效應降到低。