簡(jiǎn)介空氣質(zhì)量因?yàn)榕c人類(lèi)健康密切相關(guān)，在范圍內(nèi)是關(guān)注的問(wèn)題之一。在許多工業(yè)區(qū)和居民區(qū)，監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中的有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）（空氣有毒物）是對(duì)空氣質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估的主要措施。目前已有一些標(biāo)準(zhǔn)方法用于空氣污染物的分析檢測(cè)和相關(guān)應(yīng)用，如美國(guó) EPA 的方法 TO- 15 和 TO - 17。本研究開(kāi)發(fā)了一種在線快速檢測(cè)空氣中 62 種目標(biāo)空氣有毒物的方法，分析物中涵蓋了 EPA 方法 TO-15 中大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物以及許多極性化合物和高活性羰基化合物。方法在完整的車(chē)載式Agilent 5975T LTM GC/MSD 系統(tǒng)上建立，這是一種專(zhuān)門(mén)為實(shí)驗(yàn)室以外的在偏遠(yuǎn)場(chǎng)所使用設(shè)計(jì)的分析系統(tǒng)。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)使用的車(chē)載式 GC/MS 來(lái)說(shuō)，最大的挑戰(zhàn)在于保證快速篩選分析的前提下達(dá)到與實(shí)驗(yàn)室儀器一致的分析性能。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該方法準(zhǔn)確、快速，對(duì)檢測(cè)空氣中 ppbv 到ppmv 濃度范圍的 60 余種揮發(fā)性有機(jī)化合物具有足夠的靈敏度。由于分析循環(huán)時(shí)間短、檢測(cè)限低、結(jié)構(gòu)緊湊、占地小，該方法有助于野外突發(fā)事件發(fā)生后的環(huán)境監(jiān)測(cè)和常規(guī)測(cè)試。

Agilent 5975T LTM GC/MSD 與 Markes 公司生產(chǎn)的無(wú)需冷卻劑熱脫附并帶精確流量控制的在線或罐采樣系統(tǒng) UNITY-Air Server聯(lián)用，構(gòu)成了一個(gè)完整的自動(dòng)空氣監(jiān)測(cè)解決方案。該解決方案可以提供連續(xù)的在線數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)，有助于在與當(dāng)?shù)氐臍庀髤?shù)如風(fēng)向、降水、逆溫層等參數(shù)關(guān)聯(lián)時(shí)，與當(dāng)?shù)仄髽I(yè)的排放物進(jìn)行關(guān)聯(lián)。低熱質(zhì)量（LTM）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí)很高的時(shí)間分辨率。完成一個(gè)周期的分析任務(wù)所需要的總運(yùn)行時(shí)間約為 20 分鐘。此系統(tǒng)用于連續(xù)在線分析環(huán)境空氣種 62 種揮發(fā)性有機(jī)物，基于半小時(shí)采樣一次的情況下，會(huì)產(chǎn)生極其龐大和復(fù)雜的數(shù)據(jù)量。然而，Agilent 化學(xué)工作站軟件中的自定義報(bào)告模板可以非常方便地顯示目標(biāo)化合物的連續(xù)變化趨勢(shì)情況，大大簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)處理的工作。

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)的建立是為了制得不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體。該系統(tǒng)的示意圖如圖 1. 儲(chǔ)存在干燥的氮?dú)庵邪?71 個(gè)目標(biāo)化合物，每一種目標(biāo)化合物的濃度大約為 1 ppmv 的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（TO15 客戶定制的氣體標(biāo)準(zhǔn)混合物，購(gòu)于 SPECTRA 公司）用濕潤(rùn)氮?dú)庀♂尦赡M真實(shí)空氣的標(biāo)準(zhǔn)氣。增濕器與一個(gè)可調(diào)節(jié)的質(zhì)量流量計(jì)(MFC)連接以制備不同相對(duì)濕度水平的校準(zhǔn)標(biāo)氣。最大稀釋系數(shù)約為 1:2000，產(chǎn)生的氣體混合物的混合比接近目標(biāo) VOCs 的檢測(cè)限。通過(guò)調(diào)整兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（MFC）的流量確定標(biāo)定氣體的稀釋系數(shù)，將稀釋后的氣體混合物儲(chǔ)存于不銹鋼氣體罐中。標(biāo)準(zhǔn)氣體的流動(dòng)路徑，圖（圖 1）中虛線表示的部分，其中的管線和連接件由聚四氟乙烯材質(zhì)構(gòu)建，以降低在稀釋系統(tǒng)中極性化合物被吸附的風(fēng)險(xiǎn)。

取樣在本研究中 Markes International 系列 2 ULTRA-UNITY 熱脫附儀（TD）與 Air Server 一起配置用作樣品氣的來(lái)源。在系列 2 ULTRAUNITY 系統(tǒng)中增加 Air Server 模塊可以控制來(lái)自氣體罐或者環(huán)境空氣所有氣體的流量。整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)直接引入到電子制冷的吸附冷阱中。組合系統(tǒng)在無(wú)制冷劑條件下進(jìn)行操作，以減少經(jīng)營(yíng)和維護(hù)成本并提供最佳的分析靈敏度。圖 2 是這種集成取樣與分析系統(tǒng)的示意圖。

儀器條件對(duì)熱脫附和 GC/MS 系統(tǒng)推薦使用的分析條件列于表 1 和 2。這些操作參數(shù)可作為其他儀器系統(tǒng)的參考，但可能需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

色譜分離為了實(shí)現(xiàn)快速色譜分離，在這項(xiàng)研究中使用了細(xì)口徑 LTM 色譜柱（Agilent LTM DB-624 20 m × 0.18 mm, 1.0 µm)。圖 3 是采用選擇離子（SIM）模式分析校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體化合物的總離子流色譜圖(TIC)（相當(dāng)于 1 升加濕氮?dú)庵泻?1 ppbv 樣品）。

方法性能（線性、方法的檢測(cè)限、重復(fù)性）為了方便校正、MDL 測(cè)試以及重復(fù)性研究，制備了幾種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并將其收集在儲(chǔ)氣罐中。各種 VOCs 的校正曲線通過(guò)測(cè)定濃度從 0.26 ppbv 到 6.5 ppbv（相當(dāng)于 1 升采樣量）的標(biāo)準(zhǔn)氣體獲得，這個(gè)濃度范圍相當(dāng)于這些物種在空氣中的常態(tài)含量濃度。通過(guò)分析每個(gè)校正濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體獲得了五點(diǎn)校準(zhǔn)曲線（0.26 ppbv，0.65 ppbv，1.3 ppbv，2.6 ppbv 和 6.5 ppbv）。每個(gè)濃度水平的響應(yīng)因子（RF）利用 TO – 15 方法綱要中的公式計(jì)算得到。本研究中所有 62 個(gè)目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%RSD）為4~29.8%（見(jiàn)表 3），都在方法 TO – 15 規(guī)定的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn) 30%以內(nèi)。圖 4 是 1,3 丁二烯和 1,2,4- 三氯苯的校正曲線。對(duì)每個(gè)系統(tǒng)，方法的檢測(cè)限（MDL）定義為：通過(guò)對(duì)所關(guān)心的化合物在預(yù)期的檢測(cè)限濃度附近重復(fù)測(cè)試七次，計(jì)算這七個(gè)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后將標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以置信系數(shù) 3.14，該值即為方法的檢測(cè)限 [1]。使用這種程序，對(duì)第一個(gè)濃度水平（0.26 ppbv）的標(biāo)氣進(jìn)行七次重復(fù)測(cè)試，通過(guò)校正曲線對(duì)每個(gè)化合物的濃度進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算得到的 VOCs 種類(lèi)的方法檢測(cè)限在表 3 中給出。對(duì)方法的重復(fù)性通過(guò)七次重復(fù)測(cè)試響應(yīng)值（峰面積）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進(jìn)行了評(píng)價(jià)，目標(biāo)化合物分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）都低于 20%。圖 5 是單濃度標(biāo)氣七次重復(fù)測(cè)試的 TIC 疊圖效果。

總結(jié)和結(jié)論本應(yīng)用說(shuō)明提供了一個(gè)使用車(chē)載式 Agilent 5975T LTM GC/MSD分析空氣中 VOCs 易操作的解決方案。根據(jù)其研究結(jié)果可以得到如下 結(jié)論。• 自動(dòng)的連續(xù)在線采樣技術(shù)，使該解決方案易于使用，適合現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)• 該方法在分析空氣中的大多數(shù) VOCs 時(shí)靈敏度高，可以檢測(cè)低于 ppb 水平的 VOCs。對(duì)大多數(shù)目標(biāo)化合物，該方法顯示了可接受的校正線性和良好的重復(fù)性• LTM 技術(shù)提供了快速的加熱和冷卻速度，分析 62 種 VOCs可以在 16 分鐘內(nèi)完成，而總的周期時(shí)間，包括采樣和熱脫附大約需要 20 分鐘• 由化學(xué)工作站提供的自定義報(bào)告軟件可以迅速給出了目標(biāo)化合物的連續(xù)變化概況