前言為了保護(hù)人類健康，世界各國的實(shí)驗(yàn)室都在對(duì)食品和環(huán)境中的農(nóng)藥進(jìn)行殘留分析，其過程通常有樣品的勻漿、農(nóng)藥的提取、然后根據(jù)化合物的性質(zhì)決定使用氣相色譜或液相色譜來分析目標(biāo)化合物。能使用氣相色譜測定的化合物，具有靈敏度和選擇性的常規(guī)檢測器是氮磷檢測器 (NPD)，微池電子捕獲測器(µECD) 和火焰光度檢測器 (FPD)。但是使用這些檢測器，即使是雙柱確認(rèn)分析，對(duì)化合物的識(shí)別也不可能具有很高的可信度。全掃描質(zhì)譜數(shù)據(jù)和譜庫檢索是可用來對(duì)最終化合物確認(rèn)的典型的手段。但是全掃描分析的檢測限比GC 的選擇性檢測器差，為了改進(jìn)檢測限，通常使用選擇離子檢測模式(SIM)。在采用SIM 模式進(jìn)行質(zhì)譜測定時(shí)，在每個(gè)目標(biāo)化合物從色譜柱流出的這段保留時(shí)間內(nèi)只檢測少數(shù)特征離子。由于只檢測少數(shù)特定離子，其信噪比(S/N) 得到了明顯提高。所選擇的檢測離子是根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間采用時(shí)間程序來分組的。對(duì)于從色譜柱流出非常接近的目標(biāo)化合物，需要將其色譜保留時(shí)間與選擇離子檢測的時(shí)間程序精確地定位。使用保留時(shí)間鎖定(RTL) 技術(shù)可以在色譜柱維護(hù)或更換時(shí)，不需調(diào)整SIM 組的時(shí)間窗口。

在本篇應(yīng)用報(bào)告中，說明了在GC/MS 系統(tǒng)中使用一次進(jìn)樣能同時(shí)提供四種信號(hào)的技術(shù)。多種信號(hào)檢測的優(yōu)點(diǎn)有： 

• 信息的確認(rèn)－全掃描數(shù)據(jù)的譜庫檢索能力

 • 靈敏度最高－選擇離子檢測(SIM) 數(shù)據(jù)用于痕量分析 

• 選擇性－µECD 和FPD 可以檢測復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量的雜環(huán)化合物

實(shí)驗(yàn)在近期的一篇技術(shù)報(bào)告“同步選擇離子檢測/全掃描”中，說明了在5975 inert MSD 上采用高性能電子線路可以在一次運(yùn)行中同時(shí)獲得SIM 和全掃描的信號(hào)而對(duì)其他性能沒有影響[1]。SIM 方法可以很容易地利用化學(xué)工作站(ChemStation) 的 AutoSIM 軟件來建立[2]。僅需要選擇該方法中的一個(gè)復(fù)選框，就可以同時(shí)獲得SIM 和全掃描數(shù)據(jù)。要實(shí)現(xiàn)這種功能需要付出的代價(jià)是使每秒的循環(huán)數(shù)有所減少，但可在整個(gè)分析中獲得一個(gè)附加信號(hào)（全掃描或SIM 數(shù)據(jù)）。正確地選擇測量參數(shù)，例如增加掃描速率，減少每秒的循環(huán)數(shù)等是不重要的，不會(huì)影響峰的定量或結(jié)果的質(zhì)量（如信噪比）。

除了SIM/Scan 數(shù)據(jù)，化學(xué)工作站軟件還可以得到另外兩個(gè)GC 檢測器的信號(hào)，如FPD（磷或硫模式）和氮磷檢測器(NPD) 的信號(hào)或者從一個(gè)雙波長火焰光度檢測器(DFPD) 得到磷和硫的信號(hào)。（見圖1）。圖1 是多種信號(hào)檢測的示意圖，在柱子的末端裝有一個(gè)三路微流體分流器，可將色譜柱的流出物分流至不同的檢測器 [3]。本研究是安裝了一個(gè) FPD 和一個(gè)µECD。請(qǐng)注意在此圖中有一個(gè)輔助電子氣路控制(Aux EPC) 的氣體通道與分流器相連以保持柱末端的壓力，可以使每一次運(yùn)行中分流比/流速 (split ratios/flow) 保持恒定。圖 2 是安裝在 6890GC 柱箱中三路微流體分流器。

微流體控制板的尺寸是1.25 寸(3.2 cm) 寬和 2.5 寸(6.4 cm) 高。這個(gè)裝置是為了消寬除大量熱物質(zhì)、過量的死體積和由于柱箱溫度循環(huán)造成的接口泄漏等共同問題而設(shè)計(jì)的。分流器的流路和連接點(diǎn)布置好后，用照相平板印刷術(shù)和化學(xué)蝕刻技術(shù)刻在一塊薄的不銹鋼板上。在板上用擴(kuò)散焊接法焊上柱連接器，表面經(jīng)過鈍化，形成一個(gè)整體的和緊湊的微流體分流器。在連接器上使用金屬墊圈，這些墊圈在溫度循環(huán)變化情況下也不會(huì)泄漏，同時(shí)也不會(huì)吸附溶劑或樣品基質(zhì)，可以改進(jìn)微量分析的靈敏度。在分流器和每一個(gè)檢測器中間裝上去活的毛細(xì)管柱,作為流路的限流器。輔助電子氣路控制器提供的壓力和限流器的尺寸可以使用一個(gè)類似電子表格的計(jì)算器程序來確定，從而使所有檢測器得到較為合適的分流比。當(dāng)有一個(gè)連接器關(guān)閉時(shí)，三路分流器可以很容易地轉(zhuǎn)為兩路分流器

分流器的其他優(yōu)點(diǎn)還有返沖洗[3] 和快速轉(zhuǎn)換。輔助電子氣路控制可以通過對(duì)運(yùn)行時(shí)間編程以達(dá)到較高的壓力，而進(jìn)樣口的壓力此刻降低到接近環(huán)境條件。這樣可以使色譜柱的液體反向流動(dòng)，將不容易揮發(fā)的物質(zhì)反吹出進(jìn)樣口的分流口。在分流器上輔助電子氣路控制也可以在MSD 不降低溫度和放空MSD 的條下進(jìn)行柱轉(zhuǎn)換和進(jìn)樣口維護(hù)。分流器的流路和連接點(diǎn)被設(shè)計(jì)成當(dāng)柱子的接頭取下時(shí)，氦氣可以從輔助電子氣動(dòng)控制吹出清洗接頭，并防止空氣進(jìn)入分流器/質(zhì)譜儀。見表1 中硬件詳細(xì)資料與設(shè)置。

結(jié)果和討論圖3 顯示一次注射農(nóng)藥混合標(biāo)樣可同時(shí)得到的四種信號(hào)。由于µECD 的靈敏度特別高，三個(gè)檢測器的分流比設(shè)定在MSD:FPD:µECD = 10:10:1。這個(gè)分流比是指將1 µL 1 ppm 樣品以不分流方式注射進(jìn)樣后進(jìn)入不同檢測器的比例(如圖3 中標(biāo)明）。