一、主要路線
1、甲烷水蒸氣重整(SMR):這是目前大規(guī)模制氫的主要方式之一。甲烷與水蒸氣在高溫(通常 800 - 900℃)和催化劑(如鎳基催化劑)作用下發(fā)生反應(yīng),生成氫氣和一氧化碳。反應(yīng)方程式為:CH4+H2O?CO + 3H2。該路線技術(shù)成熟,但能耗較高,且產(chǎn)生的二氧化碳排放較多。
2、甲烷二氧化碳重整(DRM):利用甲烷和二氧化碳這兩種溫室氣體作為原料,在催化劑作用下反應(yīng)生成合成氣(一氧化碳和氫氣)。反應(yīng)方程式為:CH4+CO2?2CO + 2H2。此路線不僅能制得合成氣,還可實現(xiàn)二氧化碳的減排,具有重要的環(huán)境意義,但存在催化劑易積碳、反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制等問題。
3、甲烷自熱重整(ATR):將部分甲烷燃燒提供熱量,與水蒸氣重整或二氧化碳重整相結(jié)合的過程。該方法可以在一定程度上實現(xiàn)能量的自給自足,減少外部供熱需求,降低能耗。但反應(yīng)過程較為復(fù)雜,需要精確控制反應(yīng)條件。
4、甲烷硫化氫重整:采用硫化氫對甲烷進行重整制氫,相比常見的甲烷水蒸氣重整和二氧化碳干重整,能夠產(chǎn)生更多摩爾當量的氫氣,且可直接利用酸性天然氣礦,但該反應(yīng)在熱力學(xué)上更為困難。
二、面臨挑戰(zhàn)
1、催化劑問題:
積碳:在重整反應(yīng)過程中,催化劑表面容易形成積碳,覆蓋活性位點,導(dǎo)致催化劑失活。例如在甲烷二氧化碳重整中,積碳問題較為突出,影響反應(yīng)的穩(wěn)定性和催化劑的使用壽命。
燒結(jié):高溫條件下,催化劑的活性組分容易發(fā)生燒結(jié),使顆粒長大,比表面積減小,活性降低。
中毒:原料氣中的雜質(zhì)如硫、氯等可能會與催化劑發(fā)生反應(yīng),使其中毒,失去活性。
2、熱力學(xué)平衡限制:甲烷重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng),受熱力學(xué)平衡限制,為了提高轉(zhuǎn)化率,通常需要較高的反應(yīng)溫度和壓力,但這會增加能耗和設(shè)備成本。例如,甲烷水蒸氣重整需要在高溫高壓下進行,才能獲得較高的氫氣產(chǎn)率。
3、能量效率:傳統(tǒng)的甲烷重整制氫及合成氣技術(shù)能耗較高,如何提高能量利用效率,降低生產(chǎn)成本,是一個重要的挑戰(zhàn)。例如,甲烷水蒸氣重整過程中,需要消耗大量的熱量來維持反應(yīng)溫度,導(dǎo)致能量效率較低。
4、產(chǎn)物分離:重整反應(yīng)后的產(chǎn)物是氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等的混合物,需要進行分離和提純,以獲得高純度的氫氣或合成氣。分離過程通常較為復(fù)雜,能耗也較高。
三、前沿突破
1、新型催化劑研發(fā):
高性能金屬催化劑:研究發(fā)現(xiàn)一些新型的金屬催化劑或催化劑組合,具有更高的活性、選擇性和抗積碳性能。如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所科研人員在 CeO? - x 載體表面原位溶出穩(wěn)定的銠(Rh)納米顆粒,提供了高密度 Ce3? - VO - Rhδ?界面活性位點,用于甲烷超干重整反應(yīng)。
非貴金屬催化劑:開發(fā)廉價的非貴金屬催化劑,以降低成本。例如揚州大學(xué)教授施慧研究團隊發(fā)現(xiàn)前過渡金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋁、三氧化鎢等對甲烷硫化氫重整反應(yīng)具有顯著的催化活性。
2、耦合技術(shù)創(chuàng)新:
電 - 熱耦合催化:基于固體氧化物電解器,開發(fā)電 - 熱耦合催化的甲烷超干重整新過程,將甲烷干重整、逆水氣變換、水電解反應(yīng)串聯(lián)耦合到固體氧化物電解器陰極,使電化學(xué)原位還原中間產(chǎn)物水生成氫氣和氧離子,氧離子在電勢差的驅(qū)動下通過致密電解質(zhì)膜在固體氧化物電解器陽極電化學(xué)氧化為氧氣,進而拉動逆水氣變換反應(yīng)正向進行,突破熱力學(xué)平衡限制,提升了二氧化碳轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。
3、反應(yīng)工藝優(yōu)化:
膜分離技術(shù)集成:將膜分離技術(shù)與重整反應(yīng)相結(jié)合,在反應(yīng)過程中實時分離出產(chǎn)物氫氣,打破熱力學(xué)平衡限制,提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。例如,使用透氫膜將氫氣從反應(yīng)混合物中分離出來,促進反應(yīng)向正向進行。
新型反應(yīng)器設(shè)計:開發(fā)新型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu),如微通道反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等,以提高反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱效率,改善反應(yīng)性能。
四、工業(yè)應(yīng)用與經(jīng)濟效益
指標 | SMR | POX | DRM |
氫氣成本($/kg) | 1.5–2.5 | 2.0–3.0 | 3.0–4.5(需補貼) |
碳排放強度 | 高(需CCUS) | 中 | 低(利用CO?) |
適用場景 | 大型合成氨廠 | 頁巖氣轉(zhuǎn)化 | 碳中和示范項目 |
典型案例:
1、巴斯夫(BASF):全球 SMR制氫裝置,年產(chǎn)氫50萬噸;
2、中石化:在新疆建成風光電耦合制氫項目,成本降低30%;
3、日本NEDO:開發(fā)等離子體重反應(yīng)器,實現(xiàn)分布式氫能供應(yīng)。
五、未來展望
甲烷重整制氫技術(shù)正朝著低碳化、智能化、分布式方向演進:
1、綠氫規(guī)?;嚎稍偕茉打?qū)動SMR+CCUS將成為主流;
2、催化劑AI設(shè)計:機器學(xué)習(xí)預(yù)測催化劑性能,縮短研發(fā)周期;
3、模塊化設(shè)備:微通道反應(yīng)器推動加氫站、燃料電池汽車應(yīng)用。
產(chǎn)品展示
多通道合成氣制合成油裝置是為了教學(xué)和探索石化能源之間的相互轉(zhuǎn)化的原理。了解催化劑、工藝參數(shù)對合成氣轉(zhuǎn)化制合成油反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布的影響;學(xué)習(xí)氣相色譜分析方法,掌握基本的實驗方法和操作技能,培養(yǎng)學(xué)生具有進行科學(xué)實驗的能力。
合成氣制合成油又稱為費托合成,其以煤、天然氣、生物質(zhì)等生產(chǎn)的合成氣(CO和H2的混合物)為原料,在催化劑的作用下生成以液態(tài)烴為目標產(chǎn)物的反應(yīng)。費托合成特征是產(chǎn)物分布寬(C1~C200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),且烴類的碳數(shù)分布服從Anderson-Schulz- Flory 分布,除高分子蠟和甲烷有較高的選擇性外,其余餾分的選擇性都有極限:汽油48%、柴油25%、C2為30%左右。合成油產(chǎn)品以直鏈烴為主具有無硫、無氮、無芳烴及重金屬等優(yōu)點,是清潔的液體燃料,但單一產(chǎn)物的選擇性低。
1、SSC-TRC500-4多通道合成氣制合成油裝置是為了教學(xué)和探索石化能源之間的相互轉(zhuǎn)化的原理。了解催化劑、工藝參數(shù)對合成氣轉(zhuǎn)化制合成油反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布的影響;學(xué)習(xí)氣相色譜分析方法,掌握基本的實驗方法和操作技能,培養(yǎng)學(xué)生具有進行科學(xué)實驗的能力。
2、裝置為4通道反應(yīng)器,每個通道需要連接一氧化碳+氫氣+氮氣、氫氣兩路氣體,量程0~100 mL/min,4個通道可同時進行不同氣體流速、壓力的實驗。
3、反應(yīng)器恒溫區(qū)不少于20cm,催化劑裝填量5 mL。
4、反應(yīng)壓力:高壓6 MPa,反應(yīng)溫度600℃,可多段程序升溫控制,反應(yīng)器之后熱分、冷分,產(chǎn)物經(jīng)過的背壓閥也需要進行保溫(100℃),反應(yīng)器后續(xù)所有的管路加熱帶保溫(100℃)。
5、控制系統(tǒng):自動和手動雙系統(tǒng)。通過軟件自動控制氣體進料開和關(guān)、速率,并能夠彈窗、聲光、語音報警及聯(lián)動制動保護。每通均道配備21吋全觸摸屏幕。
6、智能學(xué)習(xí)系統(tǒng):軟件設(shè)計有智能引導(dǎo)學(xué)習(xí)模式,包含與實驗裝置相配套的理論教學(xué)視頻,視頻包括實驗?zāi)康摹⒃?、要點、裝置流程、操作步驟、注意事項等內(nèi)容;提供操作評價系統(tǒng),對學(xué)生的實驗操作過程進行實時評分。
7、裝置配備色譜,配置FID檢測器和TCD檢測器,要求FID能夠分析C1~C6的總包有機烴;TCD色譜檢測器能夠分離CO2、CH4、CO和N2的色譜柱。色譜可實現(xiàn)在線自動取樣功能。
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