聚合物/碳納米管復(fù)合材料研磨分散

自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)[1]，由于其優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)力學(xué)等性能，在介電材料、電極材料、納米電子器件、復(fù)合材料等多方面等方面得到了廣泛的應(yīng)用[2]。通過(guò)特殊的加工工藝將碳納米管填充到聚合物基體中來(lái)制備使用性能優(yōu)良的介電材料、導(dǎo)電材料、吸波材料、電磁屏蔽材料等復(fù)合材料成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于碳納米管有比較大的長(zhǎng)徑比和比表面積，在填充量很小的情況下，可以得到使用性能優(yōu)良的聚合物/碳納米管復(fù)合材料。雖然碳納米管在高分子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，碳納米管的管與管之間具有很強(qiáng)的范德華力和非常高的長(zhǎng)徑比[3]，因此碳納米管一般都呈束狀纏繞很難分開。CNTs 是既不溶于水又不溶于有機(jī)溶劑而懸浮液又易團(tuán)聚的物質(zhì)，這種難于分散的性質(zhì)限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。文章將從碳納米管在常見的一些復(fù)合材料中的應(yīng)用，以及常用的幾種聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備工藝和碳納米管在聚合物中的分散方法等幾個(gè)方面進(jìn)行綜述

2. 聚合物 / 碳納米管高介電復(fù)合材料

隨著電子和信息工業(yè)的快速發(fā)展，介電性能優(yōu)良的儲(chǔ)能材料得到了廣泛的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的成熟，制備介電常數(shù)高、介電損耗低、加工性能優(yōu)良的聚合物基納米復(fù)合材料來(lái)滿足市場(chǎng)需求成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[5]。根據(jù)逾滲理論聚合物基體中摻入的導(dǎo)電粒子含量低于但接近逾滲閾值，則可得到高介電常數(shù)的復(fù)合材料[6]。將碳納米管填充到聚合物基體中，將填充含量控制在逾滲值附近可以得到介電性能優(yōu)良的復(fù)合材料。逾滲理論指出，當(dāng)導(dǎo)電粒子的添加含量等于逾滲閾值時(shí)，會(huì)發(fā)生絕緣體-導(dǎo)體轉(zhuǎn)變。當(dāng)導(dǎo)電粒子的填充含量接近逾滲閾值時(shí)，聚合物復(fù)/導(dǎo)電體復(fù)合材料的介電常數(shù)將會(huì)得到大幅度的提高。所以可以通過(guò)控制導(dǎo)電粒子在聚合物中的含量來(lái)提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。

Li等[7]將碳納米管作為導(dǎo)電填料與PVDF復(fù)合后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的滲流閾值僅為3.8%，在室溫及1 KZ下，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)3600，這可歸因于碳納米管具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比和較高的導(dǎo)電率; 北京化工大學(xué)黨智敏等[8]研究了未改性MWNTs填充PVDF的介電性能，研究結(jié)果顯示，復(fù)合材料的滲閾值僅為 1.61%，在體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，ε為300，是PVDF的30倍且介電損耗低于0.4。因此，未經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的純碳納米管可以大幅度提高PVDF的介電性能。李淑琴等[9]對(duì)碳納米管用三乙烯四胺進(jìn)行改性，采用溶液澆鑄法制備了改性前后MWNTs / PVDF復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，改性MWNTs與PVDF制備薄膜的介電常數(shù)高達(dá)3209，是未改性碳納米管的2倍，并且分散性更好。

3. 聚合物 / 碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料

相關(guān)研究表明，任意取向碳納米管的電導(dǎo)率近似103 s/m，球狀任意取向碳納米管的電導(dǎo)率大約為50 s/m。在聚合物中添加碳納米管，可以在保證材料柔韌性的同時(shí)，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到大幅度地提高。Potschke[10]在PC中添加含量為2%的多壁碳納米管制備母粒，然后與PE熔融共混擠出，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) MWNTs的體積分?jǐn)?shù)為0.14%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高了7個(gè)數(shù)量級(jí)。Safadi[11]等用高速旋轉(zhuǎn)法制備了PS/CNTs復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，采用旋轉(zhuǎn)速度為2200 r/min 時(shí)，MWNTs在徑向?yàn)?5°和135°的方向上取向排列，材料的拉伸模量增加了2 倍，同時(shí)聚合物由絕緣體變成了導(dǎo)體。Jing[12]等采用原位聚合的方法制備了聚酰亞胺(PI) /MWNTs復(fù)合材料，研究表明，當(dāng)碳納米管的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了11個(gè)數(shù)量級(jí)。

4. 聚合物 / 碳納米管吸波材料

隨著電子信息工業(yè)的快速發(fā)展，電器產(chǎn)品得到了廣泛的應(yīng)用。由于電器產(chǎn)品在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的電磁輻射，影響人們的身體健康，同時(shí)電磁輻射會(huì)泄露信息，使計(jì)算機(jī)等儀器無(wú)安全保障。作為電磁波發(fā)生源或受擾對(duì)象的電氣設(shè)備往往以聚合物作為外殼材料，通常聚合物對(duì)電磁波幾乎沒有屏蔽作用，因此為了保護(hù)設(shè)備穩(wěn)定和人體安全，國(guó)內(nèi)外研究者就改善聚合物的電磁屏蔽性能開展了大量研究。研究者通過(guò)研究不同碳納米管添加含量下CNT/PP復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理，認(rèn)為CNT基復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理，主要為吸收損耗，其次才是反射損耗[13]。還有研究發(fā)現(xiàn)，反射損耗和吸收損耗會(huì)隨著碳納米管填充量的增加發(fā)生相互轉(zhuǎn)換[14]。Liu [15]等研究了碳納米管填充量對(duì)PU/SWCNT復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，增加碳納米管含量，在逾滲值附近復(fù)合材料的電磁屏蔽效能值SE會(huì)得到大幅度地提高。Jou[16]等采用化學(xué)氣相沉積法和電弧放電法制備了兩種不同性質(zhì)的碳納米管，然后分別填充到液晶高分子聚合物和三聚氰胺樹脂中，研究表明，在碳納米管填充量相同的情況下，無(wú)論是液晶高分子聚合物和三聚氰胺樹脂納米復(fù)合材料，電磁屏蔽效能值SE值均隨碳納米管填充量的增加而不斷增大。

5. 碳納米管在導(dǎo)熱材料方面的應(yīng)用

隨著信息電子工業(yè)的快速發(fā)展，需要生產(chǎn)大量的防腐蝕和導(dǎo)熱性能良好的電子產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)需求。J. Hone[17]等發(fā)現(xiàn)碳納米管是世界上導(dǎo)熱性能的材料。碳納米管通過(guò)超聲波傳遞熱量，傳遞速度為10000 s-1．將碳納米管zui為填充材料和聚合物復(fù)合可以得到防腐蝕性和導(dǎo)熱性良好的復(fù)合材料，在降低成本的同時(shí)，大大地提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Cui[18]等用SiO2包裹改性的碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合發(fā)現(xiàn): 當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高51%。劉俊峰[19]等將碳納米管進(jìn)行酯化改性后填充到硅膠里面來(lái)制備導(dǎo)熱材料，研究發(fā)現(xiàn)，在碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，導(dǎo)熱硅膠的導(dǎo)熱系數(shù)由原來(lái)的0.385 W·m-1·k-1提高到0.725 W·m-1·k-1。

6. 碳納米管 / 聚合物復(fù)合材料的制備方法

常見的制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料的方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。

6.1. 溶液共混法

溶液共混法是先將碳納米管在適當(dāng)?shù)娜軇┲型ㄟ^(guò)研磨分散裝置進(jìn)行分散，然后加入聚合物，使碳納米管在溶劑中和聚合物充分混合，zui后通過(guò)一定的工藝設(shè)備得到聚合物/碳納米管復(fù)合材料。但是超聲等分散裝置的長(zhǎng)時(shí)間作用，會(huì)使碳納米管斷裂而變短，zui終影響復(fù)合材料的使用性能。He[20]等將在酒精中超聲分散的多壁碳納米管的甲苯溶液混合分散、機(jī)械攪拌24 h來(lái)達(dá)到成分均一，過(guò)濾溶劑后干燥模壓，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% - 10%的復(fù)合材料，通過(guò)掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)CNTs纏結(jié)打開，分散均勻。Li 等[21]以碳納米管為導(dǎo)電體，與PVDF復(fù)合后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的滲流閾值僅為3.8%，在室溫及1 KZ下，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)3600，這可歸因于碳納米管具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比和較高的導(dǎo)電率; 溶液共混法制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料，碳納米管在聚合物中的分散性良好，但是由于溶液不能回收利用，對(duì)環(huán)境造成了很大的污染，同時(shí)也增大了成產(chǎn)成本。另外，溶劑也不能夠從復(fù)合材料中*地去除，使材料的使用性能大大降低。

6.2熔融共混法

熔融共混是通過(guò)擠出、注塑等加工設(shè)備中較大的剪切作用研磨分散機(jī)和適宜的加工溫度使碳納米管與聚合物得到充分混合來(lái)制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料。浙江大學(xué)的李文春等[22]將多壁碳納米管 (MWNTS) 和 PE-HD在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混( 155 oC、15 min、70 r / min)，然后熱壓制備矩形薄片試樣。經(jīng)過(guò)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料進(jìn)行SEM觀察，照片顯示碳納米管以聚集體形式分布在聚合物基體中，且存在聚集體之間的相互纏結(jié)。熔融共混法具有加工速度快、方便、沒有溶劑殘留、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是碳納米管在聚合物中的分散性較差，使復(fù)合材料的使用性能降低。

6.3 原位合成法

通過(guò)誘導(dǎo)碳納米管在聚合物基體上沉積，與聚合物表面的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而得到聚合物/碳納米管復(fù)合材料。通過(guò)原位合成法可以使碳納米管均勻地分散在聚合物中，同時(shí)還可以增強(qiáng)碳納米管和聚合物之間的相互作用力，從而降低體系的導(dǎo)電滲流閾值。A. Nogales等[23] 采用原位聚合法制備了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯( PBT) /SWNTs 復(fù)合材料，得到的滲流閾值質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2 %，得到低導(dǎo)電滲流閾值。Deng Jiangguo等[24]通過(guò)原位聚合制備了聚丙烯腈( PAN) /CNTs 復(fù)合材料。PAN分子鏈將CNTs相連成完善的導(dǎo)電通路，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能大為增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% 的CNTs就能使材料的電導(dǎo)率提高3倍。通過(guò)原位合成法制備聚合物/碳納米管高介電復(fù)合材料，會(huì)使碳納米管和聚合物之間形成一定的化學(xué)鍵，在增強(qiáng)它們之間相互作用的同時(shí)，使復(fù)合材料的靈活性降低。6.4 其他方法

四川大學(xué)的李姜等[25]在微層共擠出設(shè)備，通過(guò)不同數(shù)目的分層疊加單元，制備了1-128層多壁碳納米管(WMNTs) 填充聚丙烯的復(fù)合材料。SEM結(jié)果表明: WMNTs經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)分層疊加單元后，能夠沿著擠出方向有序排列。微納多層共擠出的加工方法是利用分層疊加單元的反復(fù)剪切疊加作用對(duì)纏結(jié)的碳納米管進(jìn)行解纏，并促使碳納米管在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)有序排列和分散，以此來(lái)提高復(fù)合材料的使用性能和加工性能。這是一種新型的聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，由于在多層共擠中流道中的流變理論尚不明確而限制了此加工工藝的應(yīng)用。

    綜上所述，碳納米管填充聚合物可以得到使用性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料。在信息電子工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管由于具有很大的長(zhǎng)徑比和比表面積，是理想的填充材料。但是在聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究中還存在很多問(wèn)題:1) 雖然對(duì)聚合物 / 碳納米管復(fù)合材料做了大量的研究，但是目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);2) 對(duì)聚合物和碳納米管之間的作用機(jī)理還缺乏系統(tǒng)和深入地研究，使其限制了碳納米管的應(yīng)用;3) 碳納米管由于其較大的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)而使其纏結(jié)比較嚴(yán)重，碳納米管的纏結(jié)會(huì)對(duì)復(fù)合材料的使用性能具有很大的影響。在目前看來(lái)還沒有有效的分散碳納米管的方法;4) 碳納米管的形貌，尺寸和分散情況都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的使用性能產(chǎn)生很重要的影響，目前還沒有有效的生產(chǎn)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的形態(tài)和形貌的控制。

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