1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

   離子色譜儀（德國曼默博爾公司北京代表處）；超純水儀（德國曼默博爾公司北京代表處）；

Finnpipette移液槍（20-200 μL、 100-1000 μL、0.5-5 mL）（美國ThermoFisher公司），一次性1 mL注射器（常州金龍醫(yī)用塑料器械有限公司），有機(jī)相性針式濾器（13 mm×0.22 μm）（天津博納艾杰爾科技有限公司），50 mL容量瓶，100mL容量瓶。

Na2CO3 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)NaOH（優(yōu)級純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），NaCl （基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），無水Na2SO4 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

1.2 色譜條件

    皖儀 WY-Anion-1陰離子分析柱（4×250 mm）及其WY- AG-1保護(hù)柱（4×50 mm），電導(dǎo)檢測器，陰離子抑制器（德國曼默博爾公司北京代表處），抑制電流4 mA，淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3 溶液，流速0.8 mL/min，定量環(huán)100 μL，柱箱溫度45 ℃，檢測池溫度50 ℃。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制

   將NaCl和無水Na2SO4試劑分別在105℃烘至恒重；

   稱取NaCl 試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的Cl- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；

   稱取Na2SO4 試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

1.3.2 線性溶液的配制

用移液器分別移取Cl- 和SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1.0 mL至100 mL 容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到 10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；

用移液器分別移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05 mL 10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別至于5個50 mL的容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01 mg/L的線性溶液。

1.4 樣品前處理

15g/L的NaOH溶液的配制：稱取1.5g 優(yōu)級純NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度；

一次性針式過濾器使用前，要用3 mL二次去離子水進(jìn)行活化；

精密移取0.1ml甲烷磺酸樣品，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，用二次去離子水定容至100mL，0.22μm一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1  樣品溶液PH值的選擇

分別向0.1 mL甲烷磺酸樣品中加入2、4、6 mL 15g/L的NaOH溶液,用二次去離子水定容至100 mL后，分別測其PH值為4.8，7.5和10.2，并對三種不同PH值的樣品溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)PH值為4.8的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間延后2min，PH值為10.2的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間提前1.5min，PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間十分接近，這是因為樣品溶液過酸或過堿對淋洗液對離子的洗脫產(chǎn)生了作用，因此才會出現(xiàn)以上保留時間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，可以準(zhǔn)確地對氯離子和硫酸根進(jìn)行定性。

2.2 淋洗液濃度的選擇

分別選擇2.4 、3.6和4.8 mmol/L的碳酸鈉, 溶液作為淋洗液，對實際樣品進(jìn)行發(fā)現(xiàn)，在4.8 mmol/L , 碳酸鈉的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度小于1.5，沒有達(dá)到基線分離，影響實際樣品中氯離子的定量；而采用2.4 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液，甲烷磺酸和氯離子的分離度可以達(dá)到2.3，但是硫酸根的出峰時間在37min，從而不利于分析效率的提高；在3.6 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度為1.9，實現(xiàn)了基線分離，同時硫酸根的保留時間在25min之內(nèi)。因此選用3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液作為淋洗液，不但氯離子和檢測不受高濃度甲烷磺酸的干擾，同時還保證了硫酸根在較短時間內(nèi)出峰。此淋洗條件下，對氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分析，得到以下譜圖，見圖1。

                              混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

                   色譜峰（mg/L）:1.Cl- (0.1)  2. SO42- (0.1)

2.3 線性范圍、檢出限和定量限

在選定的色譜條件下，測得氯離子和硫酸根在濃度為0.01~0.5 mg/L 之間，線性關(guān)系良好。對濃度為0.01、0.05、0.1、0.25和0.5 mg/L的Cl- 和SO42- 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到不同濃度下Cl-和SO42-的峰面積，分別以Cl- 和SO42-的濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到Cl-和SO42-的線性方程分別為Y=1.235×106 X+2.432×104 和Y=8.691×105X+4608，線性相關(guān)系數(shù)r均為0.9999。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，以信噪比（S/N）為3確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的檢測限分別為0.12 和0.45 μg/L，以信噪比（S/N）為10確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的的定量限分別為0.396和1.485μg/L。

2.4 精密度

    在1.2選定的色譜條件下，對0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到氯離子和硫酸根的峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.30%

2.5 實際樣品檢測和方法回收率

   按照1.4 對樣品進(jìn)行前處理后，在1.2選定的色譜條件下，對實際樣品進(jìn)行檢測，得到高純甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測譜圖，見圖2，同時根據(jù)外標(biāo)法對實際樣品中氯離子和硫酸根進(jìn)行定量，得到不同甲烷磺酸樣品中氯離子和硫酸根的含量，見表1。在不同的樣品中，分別加入0.05mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率試驗，回收率結(jié)果見表1。

                          圖2. 99%MSA樣品中氯離子和硫酸根的檢測譜圖

表1實際樣品檢測及加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

   本方法根據(jù)甲烷磺酸等高純試劑的特點，設(shè)計前處理方法，樣品處理過程簡單，易操作，同時整個分析過程在25min內(nèi)完成，可以滿足企業(yè)生產(chǎn)甲烷磺酸過程中的工藝控制需求，對生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗起監(jiān)督的作用。