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干貨滿滿！“電子顯微鏡技術(shù)助力新能源多領(lǐng)域突破：鋰電、綠氫與光伏的前沿探索”線上會(huì)議來(lái)啦
2025年4月23日14：00，化工儀器網(wǎng)特聯(lián)合賽默飛[詳細(xì)]
科學(xué)家以光酶催化實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱自由基?；?/div>
2023年12月25日 16:32:33
來(lái)源：化工儀器網(wǎng) 作者：楊 點(diǎn)擊量：11159
中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心、安徽省高場(chǎng)磁共振成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室田長(zhǎng)麟團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合南京大學(xué)黃小強(qiáng)團(tuán)隊(duì)與梁勇團(tuán)隊(duì)，在光酶催化研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。
【化工儀器網(wǎng) 項(xiàng)目成果】酶是自然界漫長(zhǎng)演化形成的高效生物催化劑。近年來(lái)，隨著合成生物學(xué)理論與技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)在蛋白中人為設(shè)計(jì)和引入非天然活性中心構(gòu)建人工酶，能夠極大地拓展酶的催化反應(yīng)性，從而實(shí)現(xiàn)更多樣化非天然有機(jī)化學(xué)品的生物催化合成。光酶催化是合成化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，在多種不對(duì)稱自由基反應(yīng)尤其是碳-碳鍵構(gòu)建方面展現(xiàn)出獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，為多種手性功能分子的合成提供了新思路。
中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心、安徽省高場(chǎng)磁共振成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室田長(zhǎng)麟團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合南京大學(xué)黃小強(qiáng)團(tuán)隊(duì)與梁勇團(tuán)隊(duì)，在光酶催化研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。針對(duì)合作團(tuán)隊(duì)開發(fā)的焦磷酸硫胺素(ThDP)依賴酶和光催化協(xié)同的雙催化新體系，田長(zhǎng)麟團(tuán)隊(duì)依托穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)，鑒定了催化反應(yīng)中的自由基中間體及電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。
研究團(tuán)隊(duì)綜合利用仿生和化學(xué)模擬的思路，借助可見(jiàn)光激發(fā)和定向進(jìn)化手段，改造焦磷酸硫胺素(ThDP)依賴酶，從而將ThDP依賴的苯甲醛裂解酶“重塑”為自由基酰基轉(zhuǎn)移酶(RAT)，實(shí)現(xiàn)了一例非天然的高對(duì)映選擇性的自由基-自由基偶聯(lián)反應(yīng)。
針對(duì)這一光酶雙催化體系，該團(tuán)隊(duì)綜合應(yīng)用低溫電子順磁共振技術(shù)和理論化學(xué)計(jì)算等方式，對(duì)機(jī)理開展了研究。其中，研究通過(guò)低溫(80K)下的電子順磁共振實(shí)驗(yàn)，捕獲到由ThDP所衍生的ketyl自由基(Int. B)。同時(shí)，控制實(shí)驗(yàn)表明，PfBAL酶、光敏劑Eosin Y、底物1a、光照均是產(chǎn)生該自由基中間體必不可少的關(guān)鍵因素。此外，研究通過(guò)EPR自旋捕獲(spin trapping)實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系中檢測(cè)到特征的六重裂分譜圖，證實(shí)其為中間體benzylic radical(Int. C)與捕獲劑加成后的自由基產(chǎn)物。電子順磁共振實(shí)驗(yàn)為證實(shí)該催化循環(huán)中兩種關(guān)鍵的自由基中間體(Int. B和Int. C)的存在提供了關(guān)鍵的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，揭示了新酶反應(yīng)性的關(guān)鍵以及高立體化學(xué)選擇性的來(lái)源。
相關(guān)研究成果A light-driven enzymatic enantioselective radical acylation于近日在線發(fā)表在《自然》(Nature)上。
來(lái)源： 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院
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