?

鋰離子電池廣泛用于手機(jī)、相機(jī)、玩具等小型電子設(shè)備以及混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車中。鋰離子電池由陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)組成，其中構(gòu)成陰極和陽極的粉末狀材料往往通過粘合劑保持聚集狀態(tài)。

無論是現(xiàn)有鋰電池的各部分材料、工作性能，還是新型鋰電池的開發(fā)，原子力顯微鏡均深入應(yīng)用其中。

01隔膜材料的工作狀態(tài)下的孔隙變化

目前最常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者兩者的混合物。制作工藝有干法和濕法兩種，制作過程又包括流延、拉伸、定型等步驟。工藝和過程都會(huì)影響隔膜的孔隙孔徑、孔隙率等。常用的觀測方法是掃描電鏡法，但是因?yàn)镻E、PP都是絕緣材料，會(huì)形成嚴(yán)重的荷電效應(yīng)，導(dǎo)致觀察圖像失真。因此，原子力顯微鏡是非常合適的觀察工具。

對(duì)于鋰電池隔膜，除了常溫下的孔隙結(jié)構(gòu)，還需要測試孔隙在不同溫度下的變化。因?yàn)楫?dāng)電池體系發(fā)生異常時(shí)，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險(xiǎn)，隔膜需要實(shí)現(xiàn)在快速產(chǎn)熱(溫度120～140℃)開始時(shí)，因熱塑性發(fā)生熔融，關(guān)閉微孔，隔絕正極與負(fù)極，防止電解質(zhì)通過，從而達(dá)到遮斷電流的目的。

島津原子力顯微鏡具備完善的環(huán)境控制功能。使用樣品加熱單元從室溫梯度加熱到125°C和140°C，并觀察其表面形狀。范圍為5μm×5μm。隨著溫度的升高，可以看到由于隔膜熔化，孔隙逐漸收縮。對(duì)于該實(shí)驗(yàn)，使用島津?qū)ｉT設(shè)計(jì)的環(huán)境控制艙既可以在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可以完全模擬鋰電池內(nèi)部的溫度/濕度/電化學(xué)環(huán)境進(jìn)行。

02鋰電池正極材料工作狀態(tài)觀察

為了保證電極具有良好的充放電性能，通常加入一定量的導(dǎo)電劑，在活性材料之間、活性材料與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動(dòng)速率。

鋰電池粘結(jié)劑是一種將活性材料粘附在集流體上的高分子化合物。專門用于粘結(jié)和固定電極活性材料，增強(qiáng)電極活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。

另一方面，正極中的三種主要物質(zhì)的分布狀態(tài)和工作狀態(tài)決定了鋰電池的充放電性能。最常遇到的不利情況包括不導(dǎo)電的粘結(jié)劑對(duì)活性材料的包裹導(dǎo)致無法參與反應(yīng)，活性材料顆粒的碎裂導(dǎo)致隔離于反應(yīng)體系，粘結(jié)劑/導(dǎo)電劑分散不均導(dǎo)致一些區(qū)域間隙過大使活性材料隔離于反應(yīng)體系。在這些情況下活性材料成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)。

正極中各組分存在狀態(tài)

為了更全面地分析，需要結(jié)合多種儀器進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)使用EPMA電子探針微量分析儀(EPMA-8050G)測量正極的元素分布，使用原子力顯微鏡(SPM-9700HT)觀測表面電流分布狀態(tài)。通過比較EPMA和SPM相同區(qū)域圖像來評(píng)估正極表面各種組分的工作狀態(tài)。

比較EPMA和SPM在相同區(qū)域的分析結(jié)果。圖1至圖3示出了EPMA數(shù)據(jù)，圖4至圖6示出了SPM數(shù)據(jù)。在EPMA結(jié)果中，圖1是成分圖像(COMPO)，圖2是C和F分析的疊加圖像，圖3是Mn、Co、Ni和O分析的疊加圖像。

因?yàn)閷?dǎo)電劑和粘結(jié)劑都含有C，圖2中C的位置是導(dǎo)電劑和粘合劑，因?yàn)橹挥姓澈蟿≒VDF）含有F，因此F的位置是粘合劑。圖3中Mn、Co、Ni和O的重疊位置是活性材料。在SPM圖像中，圖4是SPM獲得的表面形貌圖像，圖5是低偏壓激勵(lì)下小電流分布圖像，圖6是高偏壓激勵(lì)下大電流分布圖像。結(jié)合圖4和圖2，對(duì)比可知道活性材料的分布與形貌；結(jié)合圖2，可認(rèn)為圖5中電流區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電劑；同時(shí)對(duì)比圖5和圖6，從圖5中扣除圖6的大電流區(qū)域，可認(rèn)為其他小電流區(qū)域?yàn)榛钚圆牧?，即活性材料A區(qū)域。

但是結(jié)合圖5和圖3，可發(fā)現(xiàn)有些活性材料在偏壓激勵(lì)下并沒有電荷移動(dòng)（形成電流），因此可判斷，未形成電流的活性材料可能是被不導(dǎo)電的粘合劑包裹，或者因破碎和間隙被隔離于反應(yīng)體系，無法參與充放電，即活性材料B區(qū)域。

由此實(shí)驗(yàn)可見，對(duì)于鋰電池的研究，結(jié)合元素分析工具（EPMA）和電流分析工具（SPM），既可以了解到各種組分的分布，還可以深度了解各個(gè)部分的工作狀態(tài)及可能的失效原因，為深入理解鋰電池的工作原理與過程提供可行實(shí)驗(yàn)方案。

03新型負(fù)極材料的開發(fā)

常用的負(fù)極材料是石墨，但近年來硅(Si) 因其理論容量高于石墨而被視為下一代負(fù)極材料。但是由于Si負(fù)極材料在充放電過程中隨著Li離子的進(jìn)出而顯著膨脹和收縮，因此Si材料的短板是容易破裂且壽命短。為了彌補(bǔ)這個(gè)問題，需要選擇合適的硬粘合劑以牢固地粘合Si材料。

我們?cè)O(shè)置了兩種環(huán)境觀察Si負(fù)極材料的不同，一種是現(xiàn)實(shí)中鋰電池使用的電解液，另一種是N2氣體環(huán)境。樣品由附著在玻璃基板上的三種聚丙烯酸粘合劑(1)、(2)和(3)組成。在電解液環(huán)境為(A)，N2氣環(huán)境為(B)中進(jìn)行觀察。

(A)將樣品在含有1mol/LLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亞乙酯(EC)的混合溶液中浸泡24小時(shí)。24小時(shí)后進(jìn)行觀察，同時(shí)樣品仍浸入電解液中。

(B)將上述樣品置于密閉環(huán)境控制室中，用N2置換室內(nèi)氣氛后，在N2氣體中進(jìn)行觀察。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上圖所示。

(A)在電解液中的樣品(1)上觀察到約10nm的突起，而樣品(2)和(3)都是平坦的。該結(jié)果表明樣品（粘合劑）（2）和（3）均勻分布在電解液中。

(B)在N2氣體中觀察時(shí)，樣品(1)和(2)是平坦的，但在樣品(3)上觀察到20nm的突起。該結(jié)果不同于在電解質(zhì)中觀察到的結(jié)果，并證明了在實(shí)際用例環(huán)境中進(jìn)行測量的重要性。

04固態(tài)鋰電池開發(fā)研究

目前的鋰離子電池內(nèi)部使用有機(jī)溶劑電解液，在制作、運(yùn)輸、使用過程中電解液可能泄漏，從而造成燃爆事故。而固態(tài)電池是采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，不含有任何液體。相比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)電池首先安全性能高，固體電解質(zhì)取代可燃的液體電解質(zhì)，有望克服鋰枝晶的產(chǎn)生；其次能量密度高，負(fù)極可采用鋰金屬負(fù)極，極大提高能量密度；再次循環(huán)壽命長，可避免液體電解質(zhì)再充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜，理論上循環(huán)壽命可提高10倍以上；此外，固態(tài)電池電化學(xué)窗口寬達(dá)5V，高于液態(tài)鋰離子電池的4.25V，適用于高電壓正極材料；最后，固態(tài)電池?zé)o廢液，處理相對(duì)簡單，回收更加方便。

當(dāng)然，固態(tài)電池技術(shù)也存在一些很棘手的問題。粉體顆粒在電池充放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生體積膨脹與收縮，由于不含有液體，因此顆粒與顆粒之間、層與層之間容易產(chǎn)生縫隙，帶來接觸不良，影響離子和電子的傳輸，電池內(nèi)阻就會(huì)增加，在充放電過程中就會(huì)發(fā)生極化問題，導(dǎo)致倍率性能下降。

因此，對(duì)固態(tài)電池的測試，除了要觀察其形貌外，更重要的是獲得表面形貌與其導(dǎo)電性之間的聯(lián)系，分析不同形態(tài)與聚集狀態(tài)對(duì)其工作狀態(tài)的影響。

為此，設(shè)定實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種固態(tài)電池材料進(jìn)行分析，分別是鈷酸鋰（LiCoO2:以下稱為LCO）和鈦酸（Li4Ti5O12:以下稱為LTO）。為了模擬固態(tài)電池內(nèi)部工作環(huán)境，使用環(huán)境控制艙調(diào)節(jié)氣氛，氧氣0.7ppm或更少，水蒸氣0.75ppm或更少。

30微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像與電流分布圖像

30微米范圍內(nèi)LTO形貌圖像與電流分布圖像

30微米LCO形貌圖像和30微米LTO形貌圖像均顯示出2μm左右的高度差，并且表面粗糙度(Sa)分析顯示，二者分別為341.5nm和333.6nm，非常相近。在LCO中還發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)缺口。相比之下，在LTO中沒有發(fā)現(xiàn)間隙，表面較為完整。

在30微米LCO電流分布圖像中，表面電流分布不均勻，在41.7%的面積上檢測到電流（使用顆粒分析軟件分析）。在30微米LTO電流分布圖像中，沒有檢測到電流，可能的原因是在未充電狀態(tài)下LTO具備高電阻特性。

5微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

5微米范圍內(nèi)LTO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

5微米LCO形貌圖像顯示該電極材料中的晶粒尺寸約為2-5微米左右，并且它們之間存在間隙。同時(shí)也存在幾百納米大小的顆粒，如箭頭所示。LTO形貌圖像顯示電極材料為板狀晶體結(jié)構(gòu)，箭頭所示。

在5微米LCO電流分布圖像中，可發(fā)現(xiàn)電流在黃色虛線的左右兩側(cè)明顯不同。對(duì)比5微米LCO形貌圖像，可推測黃色虛線是裂縫的邊界。此外，很明顯箭頭所指的幾個(gè)幾百納米大小的晶粒處沒有電流。推測其原因是這些顆粒因破碎脫落隔離于其他材料，未能形成電流通路。在5微米LTO電流分布圖像中依然沒有檢測到電流。

對(duì)比以上圖像發(fā)現(xiàn)，5微米LCO粘性力圖像與5微米LCO高度圖像(e)和5微米LCO電流圖像中的分布相關(guān)。同時(shí)5微米LTO粘性力圖像與5微米LTO高度圖像中的板狀晶體（箭頭所示）分布相關(guān)。通常，粘性力被認(rèn)為是由毛細(xì)力、范德華力或樣品表面水膜導(dǎo)致的電荷聚集引起的。然而，在本次測量中，水蒸氣濃度為75ppm或更低，因此毛細(xì)力的影響很小。所以，粘性力圖像可能代表范德華力或電荷力，這兩種力可被用于展示電極材料的組成分布。

根據(jù)上述信息，很可能LCO電流分布反映了材料的成分分布，并且電流的路徑受晶粒之間的裂紋或間隙影響。LTO在這種情況下無法獲得電流圖像，可嘗試充電以降低其內(nèi)阻，然后進(jìn)行測量。

由以上案例可知，原子力顯微鏡可以廣泛適用于現(xiàn)行的鋰電池材料測試，同時(shí)在各類新型電池的研發(fā)中，也具備非常重要的作用。

本文內(nèi)容非商業(yè)廣告，僅供專業(yè)人士參考。