對于剛剛過去的雙十一、雙十二狂歡熱潮，千手觀音受到了的追捧。據(jù)悉，雙十一當天僅21秒成交額破10億，全天成交總額2135.5億。其中母嬰品類共貢獻銷售額148.8億，同比增長43%。玩具品牌一路也是高歌猛進。
即使兒童玩具的可靠性和安全性日益受到重視，關(guān)于兒童產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊的報導(dǎo)依然層出不窮：
“今年的雙十一后，市場監(jiān)管總局組織已開展了以兒童產(chǎn)品安全和電器產(chǎn)品安全為重點的專項抽查。據(jù)抽查結(jié)果顯示：257批次樣品中，有56批次沒有標明生產(chǎn)廠廠名和廠址，有20批次未經(jīng)3C認證。剩下的181批次產(chǎn)品中，重點檢驗了機械與物理性能、燃燒性能、特定元素的遷移、增塑劑等四大類項目。經(jīng)檢驗，有12批次不合格。”
那么您為孩子買的玩具合格了嗎？
您了解歐盟對于14歲以下兒童使用的玩具中六價鉻的遷移限值規(guī)定嗎？
歐盟六價鉻出新規(guī)
2018年5月17日，歐盟公報正式發(fā)布法規(guī)(EU)2018/725，修訂玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13項關(guān)于旨在供14歲以下兒童使用的玩具中六價鉻的遷移限值?？晒稳〉耐婢卟牧现辛鶅r鉻的遷移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，其他玩具材料的限值保持不變。第III類材料，可刮取的玩具材料涉及的材質(zhì)是多的，包括玩具常用的油漆涂層、塑料、紡織品等材料。
各成員國將從2019年11月18日起實施新修訂的規(guī)定。
自然界中鉻主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，其中Cr（III）是人體 必需的微量元素，參與人體內(nèi)糖與脂肪的代謝，而Cr（VI）則是有害元素， 能使人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病，長期接 觸Cr（VI）將致癌并誘發(fā)基因突變。為適應(yīng)新指令的要求，建立快速、準確、可靠的鉻形態(tài)分析方法已成為玩具檢測行業(yè)重點研究的方向之一。
賽默飛應(yīng)對六價鉻新規(guī)的解決方案
方案一
IC-UV/VIS同時測定塑料中的三價鉻和六價鉻
由于三價鉻( Cr( Ⅲ) ) 和六價鉻可以通過氧化還原作用相互轉(zhuǎn)化，因此同時檢測三價鉻和六價鉻的含量更具有重要意義。該方案了采用快速溶劑萃取-離子色譜同時測定塑料中三價鉻和六價鉻的方法。
色譜條件
| 色譜柱 | Pac CS 分析柱( 250 mm × 4mm) 與IonPac CG 保護柱( 50 mm × 4 mm ) |
| 流動相 | 內(nèi)含2 mmol /L PDCA、2 mmol /L KI、100mmol /L NH4Ac、2. 8 mmol /L LiOH 的水溶液 |
| 洗脫 | 等度 |
| 洗液流速 | 1. 0 mL /min |
| 柱后衍生試劑 | 內(nèi)含2 mmol /L DPC、10%( v /v) 甲醇、2. 5% ( v /v) 硫 |
Cr( Ⅲ) 和Cr( Ⅵ) 混合標準溶液的色譜圖
不同加標水平下三價鉻和六價鉻的回收率及其相對標準偏差( n = 5)
本文采用快速溶劑萃取-離子色譜-紫外檢測的方法檢測塑料中的三價鉻和六價鉻，具有簡單、快速、靈敏度高、選擇性好等特點。該方法能夠滿足歐盟玩具指令中對三價鉻和六價鉻的檢測要求，具有較高的實用價值。
方案二
HPLC-ICP-MS聯(lián)用分析玩具樣品中
Cr（III）和Cr（VI）形態(tài)
采用Thermo Scientific Dionex UltiMate 3000液相色譜分離，以Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS作為高靈敏度元素檢測器，檢測從HPLC洗脫的Cr形態(tài)。
UltiMate 3000運行參數(shù)
校準溶液及玩具樣品Cr（III）、Cr（VI）色譜分離圖
參考EN71-3 的推薦方法，采用C18 色譜柱，以四丁基氫氧化銨作為離子對試劑，其方法檢出限可以達到0.01 μg/L，以500 稀釋倍數(shù)換算到樣品中的測定下限為5 μg/kg，加標回收率80 ～ 99％。可以滿足玩具中三類樣品中Cr（VI）的53 μg/kg 的要求。本文所建立的HPLC-ICP-MS方法，其Cr形態(tài)分離效果好，檢出限能滿足法規(guī)的*，是一種有效可行的玩具中Cr形態(tài)分析方法。
方案三
IC-ICP-MS聯(lián)用分析玩具樣品中
Cr（III）和Cr（VI）形態(tài)
采用Thermo Scientific Dionex ICS-1100離子色譜系統(tǒng)進行色譜分離，Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS作為高靈敏度元素檢測器，檢測從IC洗脫的Cr形態(tài)。
色譜條件
| 色譜柱 | Dionex IonPac AG7 4*50mm |
| 流動相 | 0.6mmolEDTA(2Na）、0.07molNH4NO3定容至1000mL去離子水，用氨水調(diào)pH至7.1左右 |
| 洗脫方式 | 等度 |
| 流速 | 1.0mL/min |
| 進樣體積 | 200μL |
| 持續(xù)時間 | 150s |
儀器參數(shù)
| 儀器參數(shù) | 設(shè)置值 |
| RF功率(W) | 1550 |
| Q Cell氣體（mL/min) | 3.5（He） |
| 冷卻氣（L/min） | 14 |
| KED電壓（v） | 3 |
| 輔助氣（L/min） | 0.8 |
| 駐留時間（ms） | 200 |
| 霧化氣（L/min） | 1.15 |
| 分析質(zhì)量數(shù) | 52Cr |
IC-ICP-MS （AG7柱）方法，三次測試色譜重疊圖及積分值
采用全惰性PEEK材料的ICS-1100離子色譜儀與iCAP RQ ICP-MS聯(lián)用，使用AG7陰離子保護柱，可以在120秒內(nèi)快速分離Cr（III）和Cr（VI），同時提高了檢測靈敏度，使Cr（VI）的檢出限可達0.005 μg/L，以500 稀釋倍數(shù)換算到樣品中的測定下限為2.5 μg/kg。
中國是玩具出口國，出口額約占玩具貿(mào)易額的70%，同時中國也是對歐盟出口玩具的大國。從法規(guī)指令的限值要求不難看出，六價鉻遷移量的限值較其他重金屬遷移量限值相比是很苛刻的。面對如此低的限值，采用賽默飛快速溶劑萃取-離子色譜-紫外檢測技術(shù)，或者的色譜分離技術(shù)(形態(tài)分離)與高靈敏度的元素分析儀器聯(lián)用技術(shù)，能夠幫您有效應(yīng)對難題。面對即將到來的圣誕禮物，新年禮物，又或者是孩子期末考試的小小獎勵，賽默飛和您一起期待孩子們捧著一份安全的禮物，露出天真的笑臉。在孩子的成長過程中，賽默飛一直都在。
方案來源：
1. 快速溶劑萃取-離子色譜法同時測定塑料中的三價鉻和六價鉻， 江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室&賽默飛世爾科技有限公司上海實驗室
2. HPLC-iCAP RQ ICP-MS聯(lián)用分析玩具樣品中Cr（III）和Cr（VI）形態(tài)，賽默飛世爾科技（中國）應(yīng)用中心，痕量元素分析
3. IC-iCAP RQ ICP-MS聯(lián)用分析玩具樣品中Cr（III）和Cr（VI）形態(tài)，賽默飛世爾科技（中國）應(yīng)用中心，痕量元素分析
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